Les traitements pr´ec´edents (voir chapitre 3) permettent d’obtenir des diagrammes de diffu- sion `a l’´echelle absolue. L’intensit´e totale d´etect´ee lors d’une exp´erience de diffusion se com- pose g´en´eralement de plusieurs termes. Il est n´ecessaire de soustraire certains termes au signal total pour extraire l’information pertinente et pouvoir ajuster les diagrammes exp´erimentaux `a un mod`ele th´eorique. Cette ´etape est souvent cruciale dans la mesure o`u une mauvaise soustrac- tion du solvant peut compromettre la bonne exploitation des donn´ees. Dans notre cas, l’intensit´e diffus´ee peut se d´ecomposer en trois termes :
∆N = ∆Ncap + ∆Nsol + ∆Npart, (4.3) o`u ∆Ncap d´esigne l’intensit´e diffus´ee par le capillaire, ∆Nsol la diffusion due au solvant et ∆Npart le signal produit par les particules, i.e. celui qui nous int´eresse en premier chef. Les deux autres contributions doivent donc ˆetre soustraites du signal total. La figure 4.6 pr´esente l’intensit´e obtenue pour les premiers instants d’une s´equence.
Il est d’abord important de noter que les deux premiers diagrammes (pour t = 6 ms et 136 ms) de diffusion sont parfaitement superpos´es. Une l´eg`ere diff´erence est ensuite visible dans la gamme interm´ediaire de vecteurs de diffusion. La forte remont´ee aux petits angles ob- serv´ee sur tous les diagrammes est due `a la diffusion par le capillaire. Aux grands vecteurs de diffusion, l’intensit´e est en revanche constante tout au long de la s´equence et est l´eg´erement plus ´elev´ee que celle obtenue avec du tolu`ene dans le mˆeme capillaire. Il semble donc que les solu- tions de pr´ecurseurs avant la formation des particules diffusent l´eg`erement plus que le tolu`ene. La figure 4.7 pr´esente le diagramme de diffusion auquel a ´et´e soustrait le tolu`ene dans son ca- pillaire, d’une solution initiale d’AuCl3 solubilis´e dans le DDAB telle que celles utilis´ees lors
des synth`eses. Ce graphique nous confirme que la solution de pr´ecurseurs diffuse plus que le tolu`ene et qu’une certaine structuration est pr´esente puisqu’on observe une l´eg`ere d´ecroissance de l’intensit´e aux grands vecteurs de diffusion. L’ajustement de ce diagramme `a un mod`ele de sph`eres polydisperses indique que l’intensit´e observ´ee correspond `a une population de sph`eres de rayon moyen 0,76 nm. Cette solution ne contient que du DDAB et de l’AuCl3. Ce signal
0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 Intensité (mm −1 ) q (nm−1)
Figure 4.7 – Diagramme de diffusion d’une solution de pr´ecurseur d’or et ajustement correspondant `a une distribution de sph`eres de rayon moyen 0,76 nm. 1e−06 1e−05 0.0001 0.001 0.01 0.1 0.1 1 10 Intensité (mm −1 ) q (nm−1) 1er diagramme diagramme brut diagramme soustrait q−4
Figure 4.8 – Soustraction des diagrammes de diffusion. Sont pr´esent´es le premier dia- gramme (en rouge), un diagramme « brut » (en vert) et le r´esultat de la soustraction. La droite en noir atteste du fait que l’intensit´e du diagramme soustrait suit bien une loi en q−4.
correspond sans doute `a de petites micelles inverses de DDAB, le contraste venant alors des tˆetes polaires du tensioactif accompagn´ees pour certaines d’or dont la densit´e ´electronique est plus importante que celle des chaˆınes carbon´ees et du tolu`ene.
Il faut donc soustraire ce signal pour qu’on n’observe que celui dˆu aux particules d’or. Le si- gnal des pr´ecurseurs va cependant d´ependre de la composition pr´ecise des ´echantillons `a chaque s´equence. Le premier diagramme acquis lors des s´equences correspond au m´elange des deux solutions de pr´ecurseurs apr`es 6 ms. Lors des exp´eriences UV-visible, il a ´et´e constat´e qu’`a un tel temps, les nanoparticules ne sont pas encore pr´esentes en solution. Ce premier diagramme correspond donc `a la diffusion caus´ee par les pr´ecurseurs et il paraˆıt coh´erent de soustraire ce diagramme aux suivants. Cela permet ainsi de soustraire `a la fois le capillaire et le « solvant » qui dans notre cas pr´esente une l´eg`ere structuration. La figure 4.8 pr´esente le r´esultat de la soustrac- tion. La remont´ee aux petits angles due au capillaire est bien supprim´ee par la soustraction. Aux grands angles, l’intensit´e obtenue suit une loi en q−4 conform´ement `a ce qui est attendu pour une assembl´ee de particules. Ce traitement est effectu´e pour tous les diagrammes d’une mˆeme s´equence et ce sont ces diagrammes soustraits qui sont, dans la suite, utilis´es. La soustraction du solvant est compliqu´ee dans notre cas par le fait que la solution de d´epart est l´eg`erement structur´ee. La m´ethode utilis´ee permet une soustraction pr´ecise du solvant et donne des r´esultats conformes aux attentes pour les premiers instants. Le comportement de l’intensit´e diffus´ee aux grands angles est tr`es d´ependant de la soustraction du solvant puisque les intensit´es en jeu sont tr`es faibles. Un inconv´enient de la m´ethode utilis´ee est que l’intensit´e soustraite est toujours la mˆeme au cours de la s´equence. Un ´eventuel changement de structure du solvant au cours de la synth`ese peut, par exemple, rendre ce traitement inappropri´e et il est important de garder cet ´etat de fait en m´emoire lors de l’analyse des donn´ees. Il est cependant impossible d’un point de vue technique de mesurer une r´ef´erence qui ´evolue au cours du temps. La solution que nous avons adopt´ee semble ˆetre, en fait, la seule possible.
0.1 1 10 0 2