8 10 12 14 16 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 Intensité (mm−1) q (nm−1) Temps (secondes) Intensité (mm−1)
Figure 4.9 – Diagramme de diffusion SAXS en fonction du temps. L’intensit´e diffus´ee aux petits angles augmente fortement dans les premiers instants. L’oscillation du facteur de forme se d´eplace vers les petits angles au fur et `a mesure que les particules grossissent.
4.6
Ajustement des diagrammes de diffusion
4.6.1 Aperc¸u g´en´eral et invariant
Un examen qualitatif des diagrammes de diffusion obtenus apr`es soustraction du solvant permet d’obtenir des informations qui vont guider notre d´emarche lors de leur ajustement plus quantitatif. Les figure 4.9 et 4.10 pr´esentent l’´evolution de l’intensit´e diffus´ee en fonction du temps apr`es soustraction du solvant. On note que l’intensit´e diffus´ee aux petits angles augmente fortement lors de la premi`ere seconde. On constate ´egalement l’apparition vers 3 nm−1 d’une oscillation caract´eristique d’un facteur de forme d’un objet nanom´etrique. Au fur et `a mesure que la r´eaction se poursuit, cette bosse se d´eplace vers les petits vecteurs de diffusion ce qui traduit une augmentation de la taille des objets.
A partir de ces diagrammes, il est possible d’obtenir sans ajustement pr´ealable la quantit´e d’or contenue dans les particules via le calcul de l’invariant. On rappelle que cette grandeur est donn´ee par :
Q =
Z ∞
0
1e−06 1e−05 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 0.1 1 10 Intensité (nm −1 ) q (mm−1) t=0.526s t=1.046s t=2,086s t=4,036s t=8,066s
Figure 4.10 – Diagramme de diffusion apr`es soustraction du tolu`ene pour diff´erents instants 0 10 20 30 40 50 60 0 2 4 6 8 10 12 14 16
% d or dans les particules
Temps (s)
Figure 4.11 – Pourcentage d’or contenu dans les nanoparticules d’or en fonction du temps tel que calcul´e par la mesure de l’in- variant des diagrammes de diffusion.
Les solutions mol´eculaires ne diffusant pas, on admet par la suite que le signal r´esiduel apr`es soustraction est uniquement dˆu aux particules en formation. Dans ce cadre, en prenant comme hypoth`ese un contraste or-toluene (voir §4.6.2 pour le d´etail du calcul), on peut calculer la fraction volumique en objets diffusants Φ et en d´eduire le pourcentage d’or contenu dans les particules en fonction du temps (figure 4.11).
Au cours de la r´eaction, la quantit´e d’or dans les particules ne cesse d’augmenter. Apr`es une courte phase initiale, la quantit´e d’or dans les particules croˆıt rapidement pendant la premi`ere seconde. Une inflexion est observ´ee ensuite et la croissance ralentit l´eg`erement avant que la quantit´e d’or dans les particules n’atteigne un plateau pour une valeur d’environ 53 % de l’or initialement pr´esent en solution. Le rendement de la r´eaction n’est donc pas de 100 % sur la plage de temps que nous observons. Une partie de l’or initialement pr´esent en solution ne parti- cipe pas aux nanoparticules et reste `a l’´etat de monom`ere. Nous rappelons que ce r´esultat n’est accessible que lorsque les diagrammes de diffusion sont trait´es `a l’´echelle absolue.
4.6.2 Description du mod`ele et hypoth`eses
L’ajustement des diagrammes de diffusion ne permet pas, en g´en´eral, d’obtenir la distribu- tion en taille d’un syst`eme de particules de forme inconnue sans faire des hypoth`eses a priori. Un mˆeme diagramme de diffusion pourra toujours ˆetre mod´elis´e de fac¸on ´equivalente par diff´erents mod`eles incluant une distribution en taille, en forme, en densit´e de longueur de diffusion ou une combinaison des trois. Le nombre des param`etres d’ajustement doit ˆetre minimum et ces derniers doivent ˆetre, autant que faire se peut, ind´ependants les uns des autres. Il faut donc faire un certain nombre d’hypoth`eses de d´epart raisonnables dont la validit´e sera test´ee `a la fois par la qualit´e des ajustements obtenus et par leur pertinence physique.
Nous avons choisi de d´ecrire la solution de particules au cours de leur nucl´eation-croissance comme des sph`eres homog`enes d’or dont la distribution en taille suit une loi gaussienne. Les hypoth`eses qu’impliquent cette mod´elisation sont donc les suivantes :
1. les particules sont consid´er´ees comme homog`enes quel que soit leur rayon. La densit´e ´electronique de diffusion est donc la mˆeme d`es que l’on se situe `a l’int´erieur de la na- noparticule et est ´egale `a celle de l’or massif cristallis´e. A l’ext´erieur de la nanoparticule
la densit´e ´electronique est celle du tolu`ene. L’interface nanoparticule–solvant est ainsi consid´er´e comme ´etant d’´epaisseur nulle ;
2. la forme des particules est sph´erique. Cette hypoth`ese semble raisonnable dans la mesure o`u les caract´erisations pr´ealables des nanoparticules ne font pas apparaˆıtre d’anisotropie marqu´ee. Un facettage des particules de m´etaux nobles est souvent observ´e, nous exami- nerons en annexe l’effet qu’un tel facettage aurait sur les diagrammes de diffusion. Il sera montr´e que cet effet peut jouer sur l’intensit´e diffus´ee au grands angles puisqu’une mor- phologie facett´ee entraˆıne un moindre rapport surface sur volume par rapport `a la sph`ere parfaite ;
3. La distribution en nombre des particules suit une distribution gaussienne tout au long de la r´eaction.
L’intensit´e diffus´ee par la solution est donc donn´ee par (voir chapitre 3) : I(q) = n∆ρ2(4π)2 Z ∞ 0 D(R)R6 sin(qR) − qR cos(qR) (qR)3 2 dR, (4.5)
avec ∆ρ le contraste entre les particules et le solvant, n le nombre de particules par unit´e de volume et :
D(R) =√1 2πσe
−(R−R0)2
2σ2 , (4.6)
o`uR0est le rayon central de la gaussienne etσ traduit la polydispersit´e de la distribution.
Le contraste est donn´e par∆ρ = ρtolu`ene−ρor. En connaissant la densit´e du tolu`ene (0,87 g.cm−3) et sa masse molaire (92,14 g.mol−1), on trouveρtolu`ene = 8, 015.108mm−2.
De la mˆeme mani`ere on calcule pour l’or (densit´e de 19,28 g.cm−3et masse molaire de 196,96 g.mol−1)ρor = 1, 313.1010mm−2, soit au final,∆ρ = 1, 2326.1010mm−2.
Les param`etres qui vont ˆetre ajust´es sont donc au nombre de trois : la concentration en particules n, le rayon R0et la polydispersit´eσ.
4.6.3 Mise en œuvre
L’int´egration de l’´equation 4.5 se fait num´eriquement en prenant en compte des rayons com- pris entre 0,4 et 6 nm par pas de 0,05 nm. Etant donn´ee la gamme de vecteur de diffusion uti- lis´ee il n’est pas possible de distinguer les d´etails de la distribution en taille en dec¸a de 0,4 nm. La signification physique d’une particule de rayon inf´erieur `a 0,4 nm est d’ailleurs difficile `a appr´ehender. Il a cependant ´et´e v´erifi´e que l’intensit´e diffus´ee n’est pas modifi´ee en prenant en compte un rayon de coupure plus petit. Pour que la distribution soit correctement norm´ee, il faut diviser l’intensit´e diffus´ee par une constante de normalisation. Cette constante n’intervient que dans le cas d’une int´egration num´erique puisque la distribution gaussienne est norm´ee `a 1. L’intensit´e diffus´ee est donc calcul´ee selon :
I(q) = n∆ρ2(4π)2 P6 r=0,4D(r, R0, σ)r6 sin(qr)−qr cos(qr) (qr)3 2 P6 r=0,4D(r, R0, σ) . (4.7)
Chaque diagramme de la s´equence est ainsi ajust´e `a ce mod`ele grˆace `a la m´ethode des moindres carr´es r´esolue par l’algorithme de Levenberg-Marquardt [154]. Les conditions initiales sont n =1.10−6 mol.L−1, R0 =2 nm et σ =0,1. A chaque temps, les valeurs ajust´ees lors du temps
pr´ec´edent sont prises comme valeurs initiales ce qui permet une convergence plus rapide. Pour ´evaluer quantitativement la qualit´e des ajustements, on d´efinit le param`etre :
χ2=X
q
Iexp(q)− Imod`ele(q)2. (4.8)
4.6.4 R´esultats et discussion
La figure 4.12 pr´esente les r´esultats obtenus. On peut de fac¸on claire, distinguer trois phases successives lors de la formation des nanoparticules. Pendant une premi`ere phase correspondant aux diagrammes acquis lors de la premi`ere seconde, le rayon du centre de la gaussienne est de l’ordre de 1 nm et le nombre de particules croˆıt fortement. Lors d’une seconde phase, le nombre de particules diminue pendant que le rayon R0 augmente. Dans le mˆeme temps, la lar-
geur `a mi-hauteur de la distribution en taille des particules diminue de moiti´e. Enfin, lors d’une phase de croissance, le nombre de particules ainsi que la largeur `a mi-hauteur restent relative- ment constants pendant que le rayon continue de s’´elever. Le nombre de particules augmente cependant l´eg`erement pendant cette phase. Les figures 4.13 et 4.14 pr´esentent les distributions en nombre pour diff´erents temps ainsi que les diagrammes de diffusion et les ajustements cor- respondants.
Pour les quatre premiers diagrammes (entre 0,5 et 1 secondes), la forme de la distribution en taille reste constante dans les limites de la pr´ecision des ajustement. En effet, les premiers diagrammes ´etant fortement bruit´es aux grands angles, la d´etermination pr´ecise et simultan´ee du rayon moyen et deσ est difficile. Il faut donc consid´erer que les variations observ´ees pour le rayon et le param`etreσ sur ces trois premiers diagrammes ne sont pas pleinement significatives. En revanche, on peut sans ambigu¨ıt´es tirer de ces ajustements deux r´esultats importants sur la phase de nucl´eation :
1. le rayon moyen des particules pendant la nucl´eation est de 1±0, 3 nm ;
2. le nombre de particules augmente fortement, passant de 0,02.10−6 mol.L−1 `a 0,15.10−6 mol.L−1 entre les instants t = 0,526 s et t = 1,176 s.
On assiste ensuite `a une augmentation du rayon moyen des particules ainsi qu’`a une diminu- tion de la largeur `a mi-hauteur de la distribution en taille. Ce changement de r´egime correspond `a l’apparition d’une oscillation aux grands vecteurs de diffusion traduisant un r´etr´ecissement de la distribution en taille. Alors que le rayon moyen augmente, la largeur `a mi-hauteur dimi- nue ce qui entraˆıne une diminution du nombre de particules. Cette phase interm´ediaire entre la nucl´eation et la croissance est tr`es courte dans la mesure o`u le nombre de particules diminue brutalement entre 1,176 s et 1,306 s et il est difficile de la d´ecrire de mani`ere plus d´etaill´ee.
La qualit´e des ajustement est tr`es bonne et constante du d´ebut de la r´eaction jusqu’`a envi- ron 6 s comme l’attestent aussi bien la tr`es faible valeur deχ2 pendant cet intervalle de temps que l’examen visuel des ajustements (figures 4.12, 4.13 et 4.14). On observe en revanche sur des temps plus longs, une l´eg`ere d´et´erioration de la qualit´e des ajustements qui se traduit par une augmentation du param`etreχ2. L’intensit´e calcul´ee est, aux grands vecteurs de diffusion,
sur-´evalu´ee par rapport `a l’intensit´e exp´erimentale (voir la quatri`eme figure dans la colonne de droite de la figure 4.12). Cette derni`ere d´evie aux grands angles du comportement asymptotique
en q−4 pr´edit par le th´eor`eme de Porod et adopte une d´ecroissance plus rapide. En revanche, l’ajustement des donn´ees est toujours excellent aux petites valeurs deq ainsi que sur la gamme interm´ediaire de vecteurs de diffusion. La perte du r´egime de Porod attendu aux grands vecteur de diffusion pour les temps « longs »peut facilement ˆetre expliqu´ee par le fait que la proc´edure de soustraction n’est plus aussi rigoureuse qu’au d´ebut de la r´eaction. On rappelle en effet (voir §4.8) que de petites micelles contribuent initialement `a l’intensit´e totale diffus´ee et que ce signal doit ˆetre soustrait pour obtenir l’intensit´e diffus´ee par les nanoparticules d’or. Il est possible qu’au cours de la formation des particules, ces micelles disparaissent progressivement. Ainsi, l’intensit´e diffus´ee par le « solvant » diminue avec le temps et le signal soustrait est plus im- portant que la contribution r´eelle des petites micelles. Il est donc logique que la proc´edure de soustraction adopt´ee entraˆıne un tel ´ecart `a des temps longs mais il est difficile de quantifier pr´ecis´ement ce ph´enom`ene sans une ´etude plus approfondie des solutions de pr´ecurseurs, ´etude rendue d’autant plus probl´ematique que les intensit´es en jeu sont tr`es faibles et difficilement d´etectables. L’´ecart observ´e est cependant faible en terme d’intensit´e et cantonn´e `a une petite gamme de vecteur de diffusion. Les param`etres issu de l’ajustement des donn´ees peuvent donc ˆetre consid´er´es comme fiables.
En r´esum´e, l’ajustement des diagrammes de diffusion au cours d’une s´equence nous a per- mis de montrer de fac¸on claire que la formation des nanoparticules d’or r´esulte, dans ces condi- tions exp´erimentales de la succession de trois ´etapes. Dans une premi`ere ´etape de nucl´eation la gaussienne qui ajuste mieux les diagrammes est centr´ee `a 1± 0,3 nm. Sa forme n’´evolue gu`ere mais le nombre de particules augmente fortement. Cette phase dure environ 1 s et s’arrˆete alors que seulement 10% de l’or initialement pr´esent en solution est consomm´e comme l’indique la mesure de l’invariant. Dans une deuxi`eme phase interm´ediaire, la distribution en taille se r´etr´ecit tandis que le rayon moyen commence `a croˆıtre, le nombre de particules diminue alors brusque- ment. Enfin, lors d’une phase de croissance, le rayon central de la distribution augmente tandis que le nombre de particules et la largeur `a mi-hauteur restent constants. Dans la section 4.8 nous mod´eliserons de fac¸on plus pr´ecise les diff´erentes phases.