Chapitre II : Synthèse et caractérisation du composé modèle
II.1.3. DIFFRACTION DES RAYONS X
L’analyse par diffraction des rayons X a été réalisée à l’aide d’un diffractomètre de type Röntgen (BRUKER AXS - D8 Advance) en utilisant la raie KĮ du cuivre (Ȝ = 1,5418 Å). Les analyses ont été réalisées pour des valeurs de 2ș comprises entre 20° et 45° avec un pas de 0,01°. La base de données JCPDS a été utilisée pour indexer les raies observées.
Le diffractogramme obtenu lors de l’analyse de la poudre d’orthophosphate de lanthane synthétisée au cours de cette thèse est présenté sur la Figure II-2, il a été comparé aux raies du diffractogramme de référence de LaPO4 (Fiche JCPDS n°01-083-0661).
Diffractogramme de la poudre de LaPO4 synthètisée
Raies attribuées à LaPO4 selon la fiche JCPDS n° 01-083-0661 Raies attribuées au support en aluminium
Les raies observées aux angles 2ș = 38,4° et 2ș = 44,6° sont attribuées au support en aluminium. L’ensemble des autres raies est en accord avec celles observées sur le diffractogramme de référence (fiche JCPDS n°01-083-0661) de LaPO4.
Cette analyse ne révèle donc pas la présence de phase secondaire au sein de la poudre de monazite.
II.1.4. DETERMINATION DE LA SURFACE SPECIFIQUE
La surface spécifique est un paramètre essentiel dans le choix des conditions expérimentales de sorption. En effet, la détermination de la surface spécifique permet d’estimer la quantité de sites susceptibles de réagir avec les ions en solution et d'en déduire le taux de recouvrement.
La surface spécifique de la poudre de monazite a été déterminée par la méthode Brunauer, Emmet et Teller (BET) d’adsorption d’azote. Cette méthode consiste à mesurer la quantité de molécules de gaz fixées en fonction de la pression appliquée sur la surface dont on cherche à déterminer l’aire spécifique. Connaissant la quantité de molécules de gaz adsorbées à la surface ainsi que leur dimension et en supposant que le gaz est adsorbé sur une monocouche, il est possible d’en déduire la surface spécifique du matériau.
L’appareil utilisé est de type COULTER SA 3100. Les échantillons sont soumis à un dégazage sous vide effectué à 120°C pendant 900 minutes préalablement aux mesures afin d’éliminer toute trace d’eau adsorbée sur la surface du solide. La surface spécifique de la monazite synthétisée s'élevait à 1,4 ± 0,2 m2.g-1.
Une surface spécifique plus élevée permettrait de travailler avec des concentrations en uranyle plus importantes tout en restant en dessous de la saturation de la surface. En effet, afin de limiter les interactions latérales de type colombien et les phénomènes de précipitation de surface, il est nécessaire de ne pas saturer la surface en uranyle. Une quantité d'uranium sorbé plus élevée est plus favorable à l'obtention d'un signal de fluorescence significatif lors de l'analyse des échantillons sorbés par spectrofluorimétrie laser d'une part, mais également à un signal thermique significatif lors de la mesure des chaleurs de réactions de surface par microcalorimétrie de mélange d'autre part. Par ailleurs, en augmentant la surface spécifique, on augmente le nombre de sites de surface mis en jeu dans les équilibres acido-basiques de surface. La quantité de poudre nécessaire au cours des titrages potentiométriques est ainsi plus
limitée et la réponse de l'électrode, qui est d'autant plus dégradée que la suspension est concentrée en solide, est moins perturbée. Enfin, la chaleur dégagée lors de la mise en solution du matériau est également plus importante pour une même masse si la surface spécifique est plus importante. Une autre solution pour augmenter le signal thermique mesuré par microcalorimétrie aurait été d'augmenter la masse de monazite lors des expériences de microcalorimétrie, cependant les premières mesures réalisées sur la phase rutile de TiO2 ont mis en évidence qu'une masse trop importante de poudre dans la cellule du calorimètre rend le mélange moins efficace. Par ailleurs, une étude de la sorption de l'uranyle sur la monazite a déjà été réalisée à température ambiante [10,13], afin de comparer nos résultats à ceux obtenus dans ces ouvrages, il est intéressant de travailler avec un substrat ayant une surface spécifique comparable. Dans les études menées par Ordoñez-Regil et al. [10,13], la surface spécifique de la monazite utilisée s'élève à 10,4 m2.g-1.
La monazite a donc été broyée afin d'en augmenter la surface spécifique. Le broyage a été réalisé à l'aide d'un broyeur de type Retsch® MM200 à 30 Hertz pendant 30 minutes. Il a été confirmé, par diffraction des rayons X, que le broyage n'avait pas engendré de modification structurale de la poudre et qu'elle était toujours monophasée. Par ailleurs, il a été vérifié que le stock obtenu était bien homogène. L'obtention d'un stock homogène étant indispensable dans ce type d'étude, en effet, l'état de surface doit être reproductible sur l'ensemble des expériences (titrages en masse, titrages potentiométriques, acquisition des sauts de sorption, expériences de microcalorimétrie...).
La surface spécifique de la poudre de monazite synthétisée, mesurée après broyage, s'élève à 12,1 ± 0,2 m2
.g-1.
II.1.5. DISSOLUTION
Plusieurs auteurs se sont intéressés à la solubilité des orthophosphates de terres rares [14-17]. Ces composés sont d’une manière générale très peu solubles dans l’eau et également en milieux acides ou basiques [15]. Firsching et Brune [15] ont déterminé les produits de solubilité de 14 de ces composés à 25°C en milieu HClO4 0,07 M et 0,09 M. La solubilité va de 4,2.10-13 mol.L-1 (pK = 24,76) pour le phosphate d’Yttrium à 8,2.10-14 mol.L-1 pour le phosphate d’Ytterbium (pK = 26,17). Ces mêmes auteurs annoncent un pK associé à l'équilibre de dissolution de 26,15 ± 0,52 pour le phosphate de lanthane soit une solubilité de
8,4.10-14 mol.L-1. Le Tableau II-2 rassemble quelques produits de solubilité de la monazite disponibles dans la littérature.
Tableau II-2 : pK associés à l’équilibre de solubilité (LaPO4 ўLa3+ + PO43-) et solubilité de LaPO4 disponibles dans la littérature à 25°C.
pK Solubilité (mol.L-1) 26,15 ± 0,52 [15] 22,4[16] 25,75 ± 0,05 [17] 8,4.10-14 6,1.10-12 [16] 1,3.10-13
Le temps de contact lors de l’ensemble des expériences réalisées au cours de cette étude étant limité (48 heures au maximum), la dissolution de la monazite pourra être négligée. En effet, l’équilibre de dissolution de la monazite est atteint au bout de 80 jours [15] et reste très faible même après atteinte de l’équilibre. De plus, les phosphates de terres rares sont moins solubles lorsque la température augmente [15].
La dissolution de la monazite au cours de l’ensemble des expériences sera négligée dans cette étude.
II.2. ETUDE DES PROPRIETES ACIDO-BASIQUES DE LA MONAZITE
L'étude de l’interaction des ions (uranyle sous différentes formes dans le cas présent) avec la monazite est réalisée en milieu aqueux en présence d’un sel de fond (perchlorate, nitrate ou sulfate de sodium). Il est donc fondamental de comprendre les mécanismes d’interaction entre le solide et la solution aqueuse exempte d’uranyle afin de mieux appréhender les mécanismes mis en cause dans les interactions solide - uranyle. Dans cette optique, l’étude de l’hydratation de la monazite a été réalisée dans chacun des trois électrolytes supports. Les résultats obtenus sont énoncés dans la seconde partie de ce chapitre. Cette étude des propriétés acido-basiques passe par plusieurs étapes. Le premier volet a consisté à déterminer, par titrage en masse, le pH correspondant au point de charge nulle des solides étudiés. La seconde partie concerne la détermination des enthalpies associées au processus d'hydratation par mesures directes des chaleurs mises en jeu par microcalorimétrie de mélange. Le troisième volet porte quant à lui sur la détermination des constantes d'équilibre acido-basiques se produisant à l'interface par modélisation des courbes de titrages
potentiométriques, en limitant au maximum les degrés de liberté du système. Ces modélisations ont donc été réalisées en imposant comme contraintes expérimentales le pH de point de charge nulle et les résultats de l'étude thermodynamique effectuée par calorimétrie.