Les acquisitions de données et les 3 résolutions des structures ont été effectuées par les services de Diffraction des Rayons X de l’Institut de Chimie de Toulouse (ICT) (2 structures sur le site du Laboratoire de Chimie de Coordination et 1 sur le site de l’Université Paul Sabatier). Les cristaux, de très petite taille, ont d’abord été déposés dans une huile perfluorée puis sélectionnés sous binoculaire. Ils ont ensuite été montés sur un support MicroLoop de MiTegen et rapidement refroidis. Les données ont été collectées en utilisant la radiation Kα du molybdène
(λ = 0,7107 Å) sur trois diffractomètres différents :
- Pour le formiate d’étain, un diffractomètre à quatre cercles Oxford Diffraction Gemini équipé de 2 sources Mo et Cu, d’un détecteur bidimensionnel EOS et d’un système basse-température Cryojet d’Oxford Instruments.
- Pour l’oxalate de bismuth, un diffractomètre à quatre cercles Bruker-AXS Kappa équipé d’une microsource Mo, d’un détecteur bidimensionnel APEX II et d’un système basse-température Cryostream 800 d’Oxford Cryosystems.
- Pour le formiate de bismuth, un diffractomètre à quatre cercles Bruker-AXS Quazar équipé d’une microsource Mo, d’un détecteur bidimensionnel APEX II et d’un système basse-température Cryostream 700 d’Oxford Cryosystems.
Pour chaque structure, les pics de diffraction, ou intensités diffractées Ihkl (hkl étant les indices de Miller de l’intensité mesurée Ihkl), ont été recherchés, la maille cristalline a été déterminée puis affinée. Les données ont été réduites, intégrées à l’aide des logiciels propres aux diffractomètres (CrysAlis Pro V38.46 pour le formiate d’étain, APEX2 Bruker-AXS pour l’oxalate et le formiate de bismuth) et corrigées de l’absorption grâce à une correction semi- empirique de type Multi-scan. Les structures ont été résolues dans le groupe d’espace approprié grâce aux logiciels SIR92 (formiate d’étain), SUPERFLIP (oxalate de bismuth), SHELXS-97177
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(formiate de bismuth). Les paramètres structuraux (positions atomiques, facteurs de déplacement atomique, longueurs de liaison et angles) ont été affinés selon la méthode des moindres carrés avec CRYSTALS (formiate d’étain et oxalate de bismuth) ou SHELXL- 2014178 (formiate de bismuth).
Pour toutes les structures, la validité du modèle proposé a été évaluée, principalement grâce aux facteurs d’accord Rint (caractéristique de l’homogénéité entre valeurs d’intensités diffracteées
Ihkl mesurées plusieurs fois), R1 (facteur de reliabilité)et wR2 (facteur de reliabilité pondéré),
avec lesquels on vérifie que le modèle calculé (caractérisé par les Fc(hkl), facteurs de structure
calculés) converge bien vers la structure réelle, caractérisée par des facteurs de structure observés Fo(hkl) (les intensités mesurées étant proportionnelles au carré des modules des facteurs
de structures : Ihkl ~|Fo(hkl)|²). Plus faibles sont les facteurs R1 et wR2, meilleure est la qualité des
structures. 𝑅1 = | |𝐹o| – |𝐹c| | |𝐹o| (II.3) 𝑤𝑅2 = ([𝑤(𝐹o2− 𝐹c2)2] [ 𝑤(𝐹o²)² ] )1/2 (II.4)
Spectroscopie infrarouge
La spectroscopie infrarouge (IR) est une technique d’identification de la nature des groupements ou liaisons chimiques des composés présents dans un échantillon donné. Elle est basée sur le fait que les molécules possèdent des fréquences spécifiques pour lesquelles elles vibrent et tournent en correspondance avec des niveaux d’énergie discrets. Les modes de vibration sont actifs dans l’infrarouge s’ils sont associés à des modifications du moment dipolaire électrique de la molécule. La valeur des fréquences de résonance permet de remonter à la nature des liaisons et à leur environnement. Les spectres infrarouge des précurseurs métal- organiques ont été enregistrés dans la gamme 4000-400 cm-1 (16 scans, résolution de 4 cm-1) à l’aide d’un spectromètre ThermoNicolet Nexus à réflectance totale atténuée (ATR) du Service de Spectroscopies de l’Institut de Chimie de Toulouse.
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Analyses thermiques
Le comportement en température des précurseurs et des produits de leur décomposition a été étudié à l’aide de différentes méthodes d’analyses thermiques. La comparaison et la combinaison des résultats de ces analyses permettent d’identifier les réactions de déshydratation, la nature des produits intermédiaires et finaux de décomposition, les transitions de phase, le caractère endothermique ou exothermique des réactions ainsi que les températures correspondant à ces phénomènes.
Analyses thermogravimétrique et thermodifférentielle
L'analyse thermogravimétrique (ATG) permet de suivre la variation de masse de l’échantillon en fonction de la température appliquée. Le couplage de l’ATG avec l’analyse thermodifférentielle (ATD) apporte des informations sur les échanges de chaleur ayant lieu au cours des expériences effectuées sur l’échantillon. L’ATD consiste à mesurer la différence de température entre l’échantillon et une référence inerte pour déterminer le caractère endo/exothermique des phénomènes. Les analyses ont été effectuées sur plusieurs thermobalances de la marque SETARAM, sous différentes atmosphères (air, azote, argon, hydrogène pur) : TG-DTA 92, TG 16 et TG-DTA Setsys Evo. Pour le dernier appareil mentionné, la résolution est de 0,002 µg en ATG et de 0,4 µW en ATD. Pour des analyses effectuées sous une atmosphère autre que l’air, un dégazage sous vide (≈ 10-2 mbar pendant 1h) a été effectué à température ambiante avant le remplissage de l’appareil par le gaz utilisé.
Couplage avec la spectrométrie de masse
La spectrométrie de masse est une technique de détection et d’identification de molécules ou de leurs fragments par mesure de leur masse. Les molécules préalablement ionisées sont séparées au sein de l’analyseur en fonction du rapport m/z (masse divisée par la charge), puis comptées par un détecteur dont le signal électrique en fonction de la masse des entités analysées permet de constituer un spectre. L’utilisation d’un spectromètre de masse en sortie d’une thermobalance permet d’identifier la nature des gaz dégagés tout au long du profil en température et de compléter les informations sur les réactions qui sont en jeu. Dans ce travail, le suivi des réactions de décomposition des précurseurs a été effectué avec une thermobalance TG-DTA Setsys Evo couplée à un spectromètre de masse quadrupolaire Pfeiffer ThermoStar.
Microscopie électronique
Microscopie Electronique à Balayage
En Microscopie Electronique à Balayage (MEB), la surface de l’échantillon est balayée par un faisceau d’électrons focalisé. Les produits de l’interaction faisceau/échantillon (électrons secondaires et rétrodiffusés, photons X) sont recueillis pour reconstruire l’image de la surface de l’objet observé (mode électrons secondaires), obtenir des informations sur des différences