Diffraction des rayons X

3.4.2.1. Principe de fonctionnement et instrumentation

La diffraction des rayons X est une méthode usuelle de caractérisation des matériaux. Elle renseigne sur la structure cristalline et la nature des composés analysés. Elle apporte également des informations sur chacune des phases qui composent un matériau polyphasé, ainsi que leurs proportions respectives.

Le principe de cette méthode d’analyse est basé sur la capacité des atomes d’un matériau cristallin à diffuser un faisceau incident de rayons X. Celui-ci est produit par une source qui émet un rayonnement X de longueur d’onde connue, et de l’ordre de grandeur des distances interatomiques (Å). Les interférences sont alors alternativement constructives ou destructives, donnant naissance à un diffractogramme. Celui-ci représente l’intensité du faisceau diffracté en fonction de deux fois l’angle d’incidence. Selon les directions de l’espace, le flux de photons est plus ou moins important, et ces variations sont à l’origine des différences d’intensité des pics.

Université de Montréal Lab vii •• Diffraction des rayons X •• 3

Sébastien Gauthier •• www.GeoCities.com/CapeCanaveral/Station/3622/ Mireille Parent

Théorie

Chaque cristal possède une unité chimique qui se répète régulièrement selon un système de trois axes formant ainsi des mailles. Ces mailles ont des longueurs d’arêtes et des angles qui leur sont propres. On peut donc identifier les éléments selon leurs mailles. On peut aussi associer une famille de plans (appelés réticulaires) à différents cristaux. Ces plans sont caractérisés par leur orientation, leur distance interplanaire (d), la densité des points dans chacun d’eux et le nombre de plans équivalents.

Figure 1

Sur la Figure 1, on voit différentes distances interplanaires associées à la même organisation d’atomes. Exposés à un faisceau monochromatique de rayons X, ces plans agiront comme des surfaces réfléchissantes. On aura interférence constructive si la différence de chemin optique des rayons réfléchis provenant des différents plans, est un multiple entier de la longueur d’onde (!). Pour un certain !, cette condition est liée à d et " selon la loi de

Bragg:

( )

n!= 2 sind "

Figure 2

Dans un échantillon polycristallin, les monocristaux sont orientés aléatoirement et ne seront pas tous susceptibles de remplir la condition de Bragg. Cependant, ceux qui seront bien placés diffracteront les rayons X avec un angle " par rapport aux plans réticulaires, formant ainsi une frange circulaire d’interférence constructive.

Figure 22 : Diffraction des rayons X par un réseau cristallin (inspiré de la référence [72]).

Les matériaux cristallins sont composés d’atomes arrangés périodiquement dans toutes les directions de l’espace. Ils forment ainsi un réseau caractérisé par des familles de plans cristallographiques, identifiés par les indices de Miller (h,k,l). Les distances interplanaires (d) sont équivalentes pour chaque plan de la même famille. La Figure 22 schématise le principe physique à la base de la diffraction des rayons X par un réseau cristallin. Le rayon incident monochromatique de longueur d’onde λ frappe l’échantillon selon un angle θ. Les rayons diffractés formeront une interférence constructive si la différence de chemin optique entre deux plans est un multiple de λ. Pour un certain λ, cette condition est liée à d et à θ selon la loi de Bragg [73]:

n * λ = 2d * sinθ (équation 2.3)

n représente l’ordre de la diffraction,

Le phénomène de diffraction a lieu uniquement lorsque la loi de Bragg est satisfaite, et l’angle de diffraction est alors égal à θ.

Dans le cas des films minces, deux types d’analyses sont généralement appliqués. Dans un premier temps, on peut opérer à incidence rasante, où θ est fixe pendant toute la durée de l’analyse, et généralement de l’ordre de 2°. Cela permet de limiter la profondeur de pénétration du faisceau incident et de minimiser la contribution du substrat dans le patron de diffraction. Dans un second temps, on peut également opérer en configuration θ-2θ, où l’angle d’incidence varie proportionnellement avec l’angle du détecteur. Cela permet de sonder la totalité des familles de plans qui composent l’échantillon.

L’instrument utilisé est de type ‘XRD Bruker AXSD8 Advance Siemens’ (Figure 23) avec une source de cuivre émettant des radiations Kα (de longueur d'onde 1.5418 Å). Les mesures sont effectuées par pas de 0.05°, avec 2s par pas. Le diffractomètre fonctionne à 40 kV et 40 mA. Le pilotage de l'appareil est assuré par le logiciel ‘diffract plus’. Le logiciel ‘EVA V4.0’ permet l'analyse des données expérimentales.

3.4.2.2. Détermination de la taille des cristallites

Dans l’analyse d’un patron de diffraction, la largeur des pics apporte des informations sur la structure du matériau étudié. On peut ainsi déterminer la taille des cristallites et les microdistorsions présentes dans le matériau, ou encore les éventuels défauts et dislocations du réseau. Pour ce faire, on doit déterminer la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction qui est reliée à la taille des cristallites et aux microdistorsions à l’aide de la relation 2.4 dérivée par Williamson et Hall [74]:

Bc*cosθ = 0,9λ/τ + 4*ε*sinθ (équation 2.4)

où τ = taille des cristallites (Å),

λ = longueur d’onde Kα du Cu (1,548Å), ε = coefficient de distorsion (%), Bc = largeur à mi-hauteur. θ _θ Tube à rayons X Echantillon Détecteur 2θ θ _θ Tube à rayons X Echantillon Détecteur 2θ θ _θ Tube à rayons X Echantillon Détecteur 2θ 2

Cette méthode est cependant difficile à appliquer dans le cas où les raies de diffraction sont larges ou que certains pics se chevauchent, ce qui est fréquent notamment dans le cas des échantillons de Cu-Pd FCC déposés sur un substrat de Ti. De manière générale, on préfèrera la formule de Scherrer [75], qui peut être appliquée sur quelques pics de diffraction seulement. Cette formule relie directement la taille des cristallites τ à la largeur à mi-hauteur Bc (2θ) :

Bc (2θ) = 0,9λ/τ.cosθ (équation 2.5)

La largeur à mi-hauteur a été déterminée pour les raies les plus intenses de chacune des phases A1 et B2.