NeWS Overview
2.5 Device Independence and Graphics Model
Os cromatogramas obtidos para o PP puro e suas misturas com os catalisadores HY e HBeta estão mostrados nas Figuras 50 a 53.
61 Figura 50 - Cromatograma da PP sem a presença de catalisadores.
62 Figura 52 - Cromatograma da mistura PP 50% + HBeta 50%.
63 Através do cromatograma obtido para o PP puro submetido à degradação no reator de bancada sem a presença de catalisadores, Figura 50, pode-se observar que semelhante ao resultado encontrado para o PEAD, os compostos gerados possuem uma ampla faixa de tamanho de cadeia carbônica, apresentando picos praticamente em todo o tempo de análise.
Para a mistura PP 50% + HY 50%, pode-se observar que todos os compostos foram detectados em até 12 minutos de análise, indicando também que os produtos obtidos são hidrocarbonetos na faixa da gasolina e óleo diesel, apresentando um percentual de 80,7% de hidrocarbonetos na faixa de C5 – C10 e 19,3% de hidrocarbonetos na faixa de C11 – C18, sendo essa a mistura que apresentou a maior seletividade para hidrocarbonetos de faixa de C5 – C11 no caso do PP. Para a mistura PP 50% + HBeta 50%, também foram gerados preferencialmente hidrocarbonetos na faixa de C5 – C10 e de C11 – C18. Contudo, para esta mistura também foram gerados compostos com tamanho de cadeia maiores que C18, o que indica uma menor seletividade à compostos leves do que a apresentada pela mistura anterior. Os percentuais encontrados foram de 63,4% para a faixa de C5 – C10, 29,4% para a faixa de C11 – C18 e 7,2% para hidrocarbonetos maiores que C18. Por fim, com relação aos produtos obtidos pela mistura mecânica das zeólitas PP 50% + 25% HY + 25% HBeta, foi observado que os produtos gerados são constituídos majoritariamente por compostos de tamanho de cadeias carbônicas situadas entre as faixas de C5 – C10 a C11 – C18, apresentando um percentual de 72,2% para a faixa de C5 – C10 e 27,1% para a faixa de C11 – C18 e apenas 0,7% para hidrocarbonetos maiores que C18. Conforme descrito anteriormente, os produtos obtidos foram quantificados através de seus percentuais obtidos por normalização de área, e a composição de todas as misturas para o PP e suas misturas estão ilustradas na Figura 54.
64 Figura 54 - Distribuição de hidrocarbonetos obtida pela análise cromatográfica dos produtos obtidos
pelo reator de bancada referente aos ensaios de degradação do PEAD.
A ordem de maior seletividade para faixa de C5 – C10 encontrada para as misturas contendo o PP, (PP 50% + 50% HY > PP 50% + 25% HY + 25% HBeta > PP 50% + 50% HBeta) é justificável pelo fato das cadeias poliméricas do PP possuírem um grupo lateral metil a cada mero da cadeia principal, o que confere a este polímero um maior diâmetro cinético quando comparado ao PEAD. Desta forma, como a zeólita HY possui uma maior abertura de poros quando comparada a zeólita Hbeta, a cadeia polimérica do PP possuirá uma maior acessibilidade aos sítios ácidos, favorecendo desta forma a quebra das cadeias em compostos de menor peso molecular. No caso da mistura PP 50% + 25% HY + 25% HBeta, pode-se assumir neste caso que inicialmente a maior participação da quebra das moléculas do PP foi devida a zeólita HY, e conforme a reação de degradação foi ocorrendo, as moléculas com tamanho de cadeia um pouco menor foram adentrando nos poros da zeólita HBeta. Por fim, para a mistura PP 50% + 50% HBeta, pode-se assumir que as moléculas do PP poderiam acessar os sítios ácidos internos da zeólita somente quando estas sofressem uma cisão inicial pela ação do calor e dos sítios ácidos localizados na superfície externa do material, caracterizando desta forma uma barreira inicial para a obtenção de compostos mais leves, como os hidrocarbonetos situados na faixa de C5 – C10.
65 5 Conclusões
Após todos os resultados obtidos, é possível verificar que os processos de degradação térmica do PEAD e PP geraram frações de hidrocarbonetos na faixa da C5 – C10 e C11 – C18, semelhante aos combustíveis gasolina e diesel, respectivamente, como também frações de compostos mais pesados que C18, apresentando desta forma uma baixa seletividade aos produtos de interesse. Para estes processos sem a ação de catalisadores, também se observou que altas energias de ativação são requeridas para que o processo ocorra, o que a nível industrial pode- se tornar inviável devido ao elevado consumo energético.
Para os resultados obtidos da degradação térmica do PEAD e PP na presença dos catalisadores zeolíticos HY e HBeta e de suas misturas, observou-se que em todos os casos o processo foi altamente seletivo para hidrocarbonetos de baixa massa molecular, correspondentes a hidrocarbonetos semelhantes a faixa da gasolina e óleo diesel. Além disso, em alguns casos a energia de ativação foi reduzida em mais de 3 vezes quando comparada para a mesma taxa de conversão do polímero puro. Para o PEAD, a mistura que gerou compostos com menor massa molecular foi a PEAD 50% + HBeta 50%, enquanto para o PP a mistura de catalisadores que gerou frações mais leves foi a PP 50% + HY 50%.
Desta forma, além da diminuição do fornecimento da energia necessária para que este tipo de processo de reciclagem energética ocorra, o processo de degradação catalítica de polímeros acaba por se firmar cada vez mais como um potencial processo para produção de combustíveis líquidos, podendo os produtos obtidos serem utilizados diretamente como fonte de energia ou incorporados aos combustíveis fósseis como forma de diminuir a sua dependência.
66 Referências
Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis - ANP. Combustíveis Líquidos. Disponível em: < http://www.anp.gov.br/petroleo-e-derivados2/combustiveis >. Acesso em: 22/11/2019.
ARAUJO, A. S. de; FERNANDES JUNIOR, V. J.; FERNANDES, G. J. T.
DETERMINATION OF Ca/NaY ZEOLITE ACIDITY BY TG AND DSC. Journal Of
Thermal Analysis, Budapest, v. 49, p.567-572, 1997.
BARBOSA, Cintya D'angeles do Espírito Santo. Utilização de zeólita NH4 - Y como
adsorvente de Bário em água produzida: Estudo cinético e termodinâmico. 2011.
162 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de Sergipe, São Cristóvão, 2011.
BÁRCIA, P. S.; SILVA, J. A. C.; RODRIGUES, A. E. Separation of branched hexane
isomers using zeolite BEA for the octane improvement of gasoline pool. From Zeolites
To Porous Mof Materials, Beijing, v. 170, p.955-960, 2007.
BATALIOTTI, Murilo Dobri. Avaliação da degradação do polipropileno sob
múltiplas extrusões com e sem antioxidante. 2016. 43 f. TCC (Graduação) - Curso
de Curso de Engenharia de Materiais, Universidade TecnolÓgica Federal do Paraná, Londrina, 2016.
BORÉAVE, A.; AUROUX, A.; GUIMON, C. Nature and strength of acid sites in HY
zeolites: a multitechnical approach. Microporous Materials, Amsterdã, v. 11, p.275-
291, 1997.
BORGES, Luciana Diniz. Preparação, caracterização e atividade catalítica de
zeólitas Y desaluminizadas: Investigação das interações fluido - sólido. 2011. 163 f.
Dissertação (Mestrado) - Curso de Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade de Brasília, Brasília, 2011.
67
BRAGA, Ataualpa A. C.; MORGON, Nelson H. DESCRIÇÕES ESTRUTURAIS
CRISTALINAS DE ZEÓLITOS. Quimica Nova, São Paulo, v. 30, n. 1, p.178-188,
2007.
BRECKER, Donald W. Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and use. New
Jersey: John Wiley & Sons, 1974. 771 p.
CABRAL, Rucilana Patrícia Bezerra. Síntese e avaliação de NiMo/Beta e
NiMo/SAPO-5 no hidrocraqueamento do cumeno com piridina. 2008. 147 f. Tese
(Doutorado) - Curso de Pós-graduação em Engenharia de Processos, Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande, 2008.
CALLISTER JÚNIOR, Willian D. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma
Introdução. 7. ed. Rio de Janeiro: Ltc, 2011. 370 p.
CANDIAN, Lívia Matheus. ESTUDO DO POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE
RECICLADO PARA USO EM ELEMENTOS ESTRUTURAIS. 2007. 167 f.
Dissertação (Mestrado) - Curso de Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Estruturas, Escola de Engenharia de São Carlos., Universidade de São Paulo, São Carlos, 2007.
CANEVAROLO JÚNIOR, Sebastião Vicente. Ciência dos polímeros: um texto
básico para tecnólogos e engenheiros. 2. ed. São Paulo: Artliber Editora Ltda, 2006. 282 p.
CORIOLANO, Ana Catarina Fernandes et al. APLICAÇÕES AMBIENTAIS DE
ZEÓLITAS NA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO. Runpetro, Natal, v. 2, p.9-18, 2015.
COUTINHO, Fernanda M. B.; MELLO, Ivana L.; MARIA, Luiz C. de Santa. Polietileno:
Principais Tipos, Propriedades e Aplicações. Polímeros: Ciência e Tecnologia, São
68
FERNANDES JUNIOR, V. J. et al. KINETIC PARAMETERS OF POLYMER
DEGRADATION BY SAPO-37. Journal Of Thermal Analysis And Calorimetry,
Budapest, v. 64, p.585-589, 2001.
FERREIRA, Márcia Isabel Santos. PROJETO PRELIMINAR DE UMA UNIDADE DE
PRODUÇÃO DE POLIPROPILENO. 2015. 132 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de
Mestrado em Tecnologia Química, Instituto Politécnico de Tomar, Escola Superior de Tecnologia de Tomar, Tomar, 2015.
GAO, Feng. Pyrolysis of Waste Plastics into Fuels. 2010. 2016 f. Tese (Doutorado)
- Curso de Philosophy In Chemical And Process Engineering, University Of Canterbury, Canterbury, 2010.
GARRALÓN, G.; FORNÉS, V.; CORMA, A. Faujasites dealuminated with ammonium hexafluorosilicate: Variables affecting the method of preparation. Zeolites, [], v. 8, n. 4, p.268-272, 1988.
GATES, Bruce C. Catalytic Chemistry. New Jersey: John Wiley & Sons, 1991. 480
p.
HEMAIS, Carlos A. Polímeros e a Indústria Automobilística. Polímeros: Ciência e Tecnologia, São Paulo, v. 13, n. 2, p.107-114, 2003.
KAMINSKY, Walter; EGER, Christian. Pyrolysis of filled PMMA for monomer
recovery. Journal Of Analytical And Applied Pyrolysis, Hamburg, v. 58-59, p.781-
787, 2001.
LUNA, Fernando J.; SCHUCHARDT, Ulf. MODIFICAÇÃO DE ZEÓLITAS PARA USO
EM CATÁLISE. Química Nova, São Paulo, v. 24, n. 6, p.885-892, 2001.
LUZ, Adão Benvindo da. Zeólitas: propriedades e usos industriais. 3. ed. Rio de Janeiro: Cetem/cnpq, 1995. 35 p. (TECNOLOGIA MINERAL).
69
MANO, Eloisa Biasotto; MENDES, Luís Cláudio. Introdução a Polímeros. 2. ed. São
Paulo: Editora Edgard BlÜcher Ltda, 1999. 208 p.
MASCARENHAS, Artur J. Santos; OLIVEIRA, Erica C.; PASTORE, Heloise O.
Peneiras moleculares: Selecionado as moléculas por seu tamanho. Química Nova na
Escola, São Paulo, edição especial, p.25-34, maio 2001.
MELLO, Anselmo Lima. UTILIZAÇÃO DE RESÍDUOS DE PEAD COMO
ALTERNATIVA AOS AGREGADOS NATURAIS EM ARGAMASSA. 2011. 173 f.
Dissertação (Mestrado) - Curso de Mestrado em Engenharia Ambiental Urbana, Universidade Federal da Bahia, Salvador, 2011.
MELO, Ana C. R. et al. Study of degradation kinetics of sunflower oil on H-Beta zeolite. Journal Of Thermal Analysis And Calorimetry, Budapest, v. 106, p.691- 696, 2011.
MELO, E. D. Desempenho dos Materiais Micro e Mesoporosos na Atividade e
Seletividade das Reações de Hidrorrefino. 2002. 92 f. Monografia (Especialização)
- Curso de Aperfeiçoamento em Tecnologia do Petróleo e Dutos, Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande, 2002.
MORAIS, Camila Gisele Damasceno Peixoto. Beneficiamento de resíduo
atmosférico de petróleo por destilação catalítica. 2019. 100 f. Tese (Doutorado) -
Curso de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2019.
MORENO, Esteban Lopez; RAJAGOPAL, Krishnaswamy. Desafios da acidez na
catálise em estado sólido. Química Nova, São Paulo, v. 32, n. 2, p.538-542, 2009.
OZAWA, T. Kinetic analysis of derivative curves in thermal analysis. Journal Of
70
PACHECO FILHO, José Geraldo A.. Thermo gravimetric kinetics of polypropylene
degradationon ZSM-12 and ZSM-5 catalysts. Catalysis Today, v. 107-108, p.507-
512, 2005.
PAOLI, Marco-aurelio de. DEGRADAÇÃO E ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS. 2.
ed. São Paulo: Chemkeys, 2008. 228 p.
PERFIL 2016: Indústria BRASILEIRA DE TRANSFORMAÇÃO E RECICLAGEM DE
MATERIAL PLÁSTICO. São Paulo: Associação Brasileira da Indústria de Plásticos,
2016.
PERGHER, Sibele B. C. et al. Materiais magnéticos baseados em diferentes zeólitas
para remoção de metais em água. Quimica Nova, São Paulo, v. 28, n. 5, p.751-755,
2005.
PETRY, André. Mercado Brasileiro de Polipropileno com ênfase no setor
automobilístico. 2011. 35 f. TCC (Graduação) - Curso de Engenharia Química,
Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2011.
R. L. Wadlinger, G. T. (1967). United States Patente Nº 3308069 1967.
SÁ, Guilherme Raymundo. SÍNTESE SECA DE ZEÓLITA BETA A PARTIR DE
PRECURSORES. 2017. 86 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de Pós-graduação em
Engenharia Química, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropédica, 2017.
SAIOTE, Ricardo Miguel Louro. Estudo da pirólise catalítica de resíduos
plásticos. 2012. 175 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de Mestrado Integrado em
Engenharia de Energia e do Meio Ambiente, Universidade de Lisboa, Lisboa, 2012.
SAVINI, Giovanni. Estudo da Tenacificação de Materiais à Base de Polietileno
Submetidos a Temperaturas Extremas. 2016. 73 f. Dissertação (Mestrado) - Curso
de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica, Materiais e de Minas, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 2016.
71
SILVA, A. O. S. et al. Acid properties of the HZSM-12 zeolite with different Si/Al ratio
by thermo-programmed desorption. Journal Of Thermal Analysis And Calorimetry,
Budapest, v. 76, p.783-791, 2004.
SILVA, Ezequiel de Andrade. PROCESSAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE
COMPÓSITOS DE POLIPROPILENO/CARBONATO DE CÁLCIO (PP/CaCO3)
PARA POSSÍVEL UTILIZAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMOBILÍSTICA. 2017. 62 f.
Dissertação (Mestrado) - Curso de Mestrado Profissional em Materiais, FundaÇÃo Oswaldo Aranha, Volta Redonda, 2017.
SILVEIRA, Luiz Henrique. Desenvolvimento de processo de incorporação de fibra
de vidro orientada em matriz de polipropileno e obtenção de pellets com fibras
longas. 2008. 1 v. Dissertação (Mestrado) - Curso de Mestrado Profissional -
Engenharia de Materiais, Universidade Presbiteriana Mackenzie, São Paulo, 2008.
SINFRÔNIO, F. S. M. et al. INFLUENCE OF H-ZSM-5, Al-MCM-41 AND ACID
HYBRID ZSM-5/MCM-41 ON POLYETHYLENE DECOMPOSITION. Journal Of
Thermal Analysis And Calorimetry, Budapest, v. 85, n. 2, p.391-399, 2006.
SING, K. S. W. et al. Reporting physiosorption date for gas/solid systems with special
reference to the determination of surface area and porosity. Pure And Applied
Chemistry, Grã-bretanha, v. 54, n. 11, p.2201-2218, 1982.
SMART, Lesley E.; MOORE, Elaine A. SOLID STATE CHEMISTRY: An Introduction.
3. ed. New York: Crc Press Taylor & Francis Group, 2005. 507 p.
SPINACÉ, Márcia Aparecida da Silva; PAOLI, Marco Aurelio de. A TECNOLOGIA DA
RECICLAGEM DE POLÍMEROS. Química Nova, São Paulo, v. 28, n. 1, p.65-72,
2005.
VALLE, Maria Letícia M.; GUIMARÃES, Maria José O. C.; SAMPAIO, Cristiane M. S.
Degradação de Poliolefinas Utilizando Catalisadores Zeolíticos. Polímeros: Ciência e
72
WWF INTERNACIONAL. SOLUCIONAR A POLUIÇÃO
PLÁSTICA: TRANSPARÊNCIA E RESPONSABILIZAÇÃO. Gland (suíça): Dalberg,