Os experimentos em batelada são mais simples de serem reali- zados, dos quais é possível obter importantes informações para um ex- perimento em coluna ou escala piloto. Esse tipo de processo (batelada) é mais utilizado para pequenas quantidades, e a decisão de manter um modo de adsorção batelada ou coluna em uma escala industrial está
associada ao volume de solução a ser tratada e ao tempo de contato necessário ou disponível para o processo. Para grandes volumes e pe- quenos tempos de contato (hidráulico), o sistema em coluna é mais ade- quado. Um sistema de agitação em batelada, para grandes volumes, causa aumento demasiado nos custos de implementação.
A Figura 7.1 apresenta exemplos de arranjos experimentais para ensaios em batelada:
Sistema simples – faz-se o uso de poucos acessórios, tais como um erlenmeyer e um agitador magnético (a),
Sistema completo – faz-se o uso de um banho termostático agi- tado (b) ou um reator de batelada encamisado (c) (VIDAL et al., 2011; MOURA et al., 2011; NETO et al., 2011; VIDAL et al., 2012; LIMA et
al., 2012; MELO et al., 2013).
Figura 7.1 – Tipos de ensaio batelada: ensaio em agitador magnético (a), ensaio com banho termostático agitado (b), ensaio em reator batelada encamisado (c)
Fonte: elaborada pelos autores.
Motor de agitação
Resistência para trabalho em imersão
Reator encamisado Enenmeyer com barra magnética
Agitador magnético com aquecimento a)
b)
As principais variáveis estudadas nos processos em batelada são temperatura, massa do adsorvente, concentração do adsorvato e veloci- dade de agitação. Para processos de adsorção em que o adsorvato se encontra na fase líquida, o pH da solução também constitui importante parâmetro na determinação das condições experimentais ótimas para os estudos de cinética e equilíbrio. Outra variável que pode ser incluída nessa etapa dos ensaios de adsorção é a granulometria do adsorvente, ou seja, o tamanho das partículas utilizadas no estudo. Essa variável está intimamente relacionada com a área superficial. Como foi visto no capí- tulo 1, geralmente quanto maior a área superficial do adsorvente, maior a capacidade de adsorção do mesmo. Assim, essa variável pode também constituir importante parâmetro de processo nos ensaios de adsorção.
O esquema da Figura 7.2 representa um ensaio de adsorção com 16 experimentos, sendo estudadas 4 variáveis em dois níveis, ou seja, dois valores. As variáveis e os níveis escolhidos são temperatura (T1 e T2); concentração do adsorvato (C1 e C2); massa do adsorvente (M1 e M2) e agitação em rotações por minuto (150RPM e 300RPM). No expe- rimento 1 (EXP1), uma massa M1 de adsorvente é pesada, e a ela é adicionado um volume fixo de solução contendo adsorvato na concen- tração C1 em um frasco, que pode ser um erlenmeyer, por exemplo. Esse frasco é então colocado sob agitação a 150RPM na temperatura T1 por um tempo longo o suficiente a fim de garantir que o equilíbrio entre as fases seja atingido. Esse tempo de equilíbrio pode ser estimado e extra- polado a partir de dados da literatura. Por exemplo, o tempo de equilí- brio para adsorção de íons metálicos em materiais lignocelulósicos é relativamente curto, variando de minutos a poucas horas (em geral, menos de 24h) (SOUSA et al., 2010; NETO et al., 2011; MELO et al., 2014; RAULINO, 2016). Após esse tempo, mede-se a concentração final de adsorvato na fase fluida e, consequentemente, a capacidade de adsorção. Já no experimento 2 (EXP2), uma massa M2 de adsorvente é pesada, e a ela é adicionado um volume fixo de solução contendo adsor- vato na concentração C1 em outro frasco. Esse frasco é também colo- cado sob agitação a 150RPM e temperatura T1 por um tempo longo o suficiente a fim de garantir que o equilíbrio entre as fases seja atingido. Ou seja, nesse segundo experimento, a única variável alterada em re-
lação ao experimento 1 foi a massa de adsorvente. Realiza-se sucessiva- mente cada experimento alterando as condições predeterminadas pelo esquema, obtendo-se as capacidades de adsorção para cada um.
Figura 7.2 – Esquema de ensaios de adsorção em batelada
Fonte: elaborada pelos autores.
Podemos observar que, para cada valor de cada variável estu- dada, há uma combinação com cada valor de todas as outras variáveis estudadas. Por exemplo, para dada massa M1, são realizados ensaios nas duas concentrações estudadas, C1 e C2, nas duas temperaturas es- tudadas, T1 e T2, e nas duas velocidades de agitação estudadas, 150 e 300RPM. Assim, dentro da faixa de valores estudada, pode-se obter uma visão geral do comportamento do processo adsortivo e as condi- ções ótimas, isto é, os valores das variáveis em que se obtêm as maiores capacidades de adsorção, para os ensaios de cinética e equilíbrio.
É importante esclarecer que as variáveis a serem estudadas de- pendem das condições operacionais disponíveis, das características do adsorvente e adsorvato e dos objetivos a serem alcançados no estudo. Para íons metálicos em meio aquoso, por exemplo, pHs elevados levam
à precipitação desses íons na forma de hidróxidos, conduzindo a faixa de estudo para valores de pHs entre ácidos e neutros.
A Figura 7.3 apresenta uma sequência com variáveis e possíveis informações que podem ser obtidas de experimentos de adsorção. Em (a), podemos obter o tempo de equilíbrio e o percentual de remoção. Em (b), como visto anteriormente, podemos encontrar as taxas de re- ação variando a concentração (C) e mantendo a massa (M) fixa. Mantendo C fixa e variando M, por meio do experimento representado em (c) e utilizando a equação de Arrhenius, é possível estimar a energia de ativação e os parâmetros termodinâmicos como energia livre de Gibbs, entalpia e entropia de adsorção. Com o ensaio realizado em D, é possível verificar a influência da difusão através do filme.
Figura 7.3 – Esquema 2 de experimentos de cinética de adsorção
Fonte: elaborada pelos autores. C T T1, T2, T3 M1, M2 C1, C2 RPM RPM M EXP EXP EXP EXP % remoção qe (mg/g) qe (mg/L) K Ce (mg/L) 1/T t^0,5 t(min)
Experimentos de cinética de adsorção
Para a realização de experimentos de cinética, faz-se o uso de frascos (de preferência, fechados), contendo massa fixa de adsorvente. A esse frasco é adicionado um volume fixo de solução, contendo o ad- sorvato em determinada concentração. O pH e a rotação, ou velocidade de agitação, também devem ser otimizados e mantidos constantes. A partir do experimento pronto, pode-se realizar a etapa seguinte de dois modos, que dependerão da técnica de análise a ser utilizada na determi- nação da concentração do adsorvato.
No primeiro modo, o experimento é realizado em apenas um recipiente (para o caso de duplicata, dois recipientes) onde as alí- quotas do sobrenadante são coletadas em intervalos de tempo pré-de- terminados. Aqui se deve ter cuidado, pois, se o volume da alíquota for muito grande, o volume ao final do experimento de cinética será diferente do volume inicial. Por exemplo, se num experimento de cinética de adsorção de íons metálicos, forem misturados 50mL de solução e 1g de adsorvente, serão necessários, para ponto de coleta, no mínimo, 4mL (sem diluição) para análise do íon metálico por es- pectrometria de absorção atômica com chama. Se forem escolhidos 10 intervalos de tempo, o volume final retirado será de 30mL, e, no final, o experimento será diferente do inicial, tornando inviável seguir esse modo de operação. No caso de um adsorvato cuja quantificação seja feita por injeção direta em um sistema cromatográfico (ex. cro- matografia gasosa) cuja ordem de volume para análise é de μL, existe essa possibilidade.
No segundo modo, será colocado um frasco para cada tempo de coleta. Assim, se forem escolhidos 10 tempos para o estudo de cinética, serão necessários 10 frascos. Por exemplo, para os tempos escolhidos de 10, 30, 60, 120, 180, 240, 300, 360, 420 e 1140 min, o procedimento adotado é como o que se segue. É colocado um frasco contendo a mesma massa de adsorvente e volume de solução, com determinada concentração de adsorvato. Em 10 min, realiza-se a coleta da alíquota do primeiro frasco. Em 30 min, no segundo frasco e assim por diante. A concentração de adsorvato é analisada para cada alíquota coletada e calculada a capacidade de adsorção para cada tempo estudado. Plota-se
um gráfico de q (mg ou mmol.L-1) pelo tempo, determina-se assim o
tempo para se atingir o equilíbrio de adsorção.
Alguns cuidados devem ser observados em experimentos de cinética de adsorção. Depois de decorrido o tempo predeterminado do experimento, a alíquota da solução de adsorvato a ser analisada deve ser imediatamente separada do material adsorvente para evitar que o pro- cesso adsortivo continue ocorrendo e o resultado seja enganoso. Outro detalhe importante é que, se a cinética for muito rápida, devem ser es- colhidos intervalos de tempo menores, a fim de verificar o comporta- mento cinético entre adsorvente e adsorvato nas etapas iniciais.
A concentração inicial do adsorvato é um parâmetro que interfere na cinética de adsorção. Isso se deve ao aumento no gradiente de con- centração do adsorvato que força a migração deste de um ambiente mais concentrado para um mais diluído. Em termos de adsorção, isso significa um aumento na difusão do adsorvato nos poros do adsorvente, conduzindo a um maior tempo para que o equilíbrio seja atingido. Assim, sugere-se que os estudos de cinética de adsorção sejam reali- zados em concentrações iniciais de adsorvato diferentes para que seja verificado o tempo de equilíbrio em altas concentrações.
Aos dados obtidos experimentalmente nos ensaios de cinética de adsorção podem ser aplicados modelos, conforme visto no Capítulo 3, com a finalidade de explicar o comportamento cinético e o mecanismo do processo estudado.
Experimento de isotermas de adsorção
Para realização de estudo de isotermas de adsorção, o procedi- mento será semelhante ao estudo de cinética. Adiciona-se uma massa fixa de adsorvente em frascos com volume fixo de solução contendo o adsorvato. Enquanto no estudo de cinética, estuda-se a variação da capa- cidade de adsorção em função do tempo, no estudo de isoterma de equi- líbrio é estudada a variação da capacidade de adsorção em função da concentração inicial do adsorvato. Assim, em cada frasco, é adicionada uma concentração diferente de adsorvato. A agitação, o tempo de con- tato entre o adsorvato e adsorvente e a temperatura previamente determi- nadas, como foi visto nas seções anteriores, devem ser mantidos cons-
tantes. Após o tempo de contato determinado, faz-se a determinação da concentração do adsorvato de cada frasco. A partir dos resultados, plo- ta-se um gráfico relacionando a concentração do adsorvato na fase lí- quida (concentração de adsorvato na solução) e na fase sólida (capaci- dade de adsorção), como na Figura 7.4. Por meio de experimentos de isotermas de adsorção, é possível obter a capacidade máxima de ad- sorção. Se for observado nos primeiros ensaios que a temperatura é um parâmetro que pode influenciar na capacidade máxima de adsorção do material em estudo, a obtenção de isotermas de equilíbrio em diferentes temperaturas pode ser interessante na perspectiva de se verificar como a interação adsorvente-adsorvato se comporta com a temperatura.
Figura 7.4 – Esquema de ensaio de isoterma de adsorção
Fonte: elaborada pelos autores.
O pesquisador também pode realizar um estudo de isoterma va- riando a massa de adsorvente no lugar da concentração do adsorvato, sendo o procedimento experimental realizado de forma análoga ao des- crito acima. Experimentos de dosagem do adsorvente (Figura 7.5) têm por objetivo verificar se, com o aumento da dosagem do adsorvente, é possível remover o adsorvato (poluente) para níveis aceitáveis de con- centração, isto é, aos valores exigidos pela legislação vigente.
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 qe (mg/g) Ce (mg/L)
Figura 7.5 – Esquema de ensaio de dosagem de adsorvente
Fonte: elaborada pelos autores.