La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR pour «
Fourier Transformed
InfraRed spectroscopy »
) est basée sur l‟absorption d‟un rayonnement infrarouge par le matériau analysé [140-142]. Elle permet, via la détection des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d‟effectuer l‟analyse des fonctions chimiques présentes dans le matériau.Lorsque l‟énergie apportée par le faisceau lumineux est voisine de l'énergie de vibration de la molécule, cette dernière absorbe le rayonnement et on enregistre une diminution de l'intensité transmise. Le domaine infrarouge pour les nombres d‟ondes compris entre 4000 cm-1 et 400 cm-1 (soit
des longueurs d‟ondes comprises entre 2,5 et 25 µm ou des fréquences comprises entre 120 et 12 THz) correspond au domaine d'énergie de vibration des molécules.
Toutes les vibrations ne donnent pas lieu à une absorption, cela dépend de la géométrie de la molécule et de ses symétries. La position de ces bandes d'absorption dépend en particulier de la différence d'électronégativité des atomes et de leur masse. Par conséquent, pour un matériau de composition chimique et de structure donnée, il correspond un ensemble de bandes d'absorption caractéristiques permettant d'identifier le matériau. Pour interpréter les bandes observées, il faut se référer aux différents modes de vibration donnant lieu à une résonance. On distingue deux types de vibrations : les vibrations d‟élongation (
« stretching »
) et les vibrations de déformation (« bending»
). Pour un système à trois atomes non alignés, on a deux modes de vibrations d‟élongation et donc deux fréquences : une vibration symétrique (υs) et une asymétrique (υas). Pourles vibrations de déformation, on distingue les déformations dans le plan : rotation («
rocking
», β) ou cisaillement («scissoring
», δ) ; et les déformations hors du plan : balancement («wagging
», ω) et torsion («twisting
», τ). Ces déformations sont schématisées sur la Figure 2-15.Figure 2-15 : Modes de vibration pour un système à trois atomes non alignés : exemple des vibrations localisées d’un groupement CH2 [140]
L'analyse s'effectue à l'aide d'un spectromètre à transformée de Fourier qui envoie sur l'échantillon un rayonnement infrarouge et mesure l‟intensité lumineuse transmise à travers cet échantillon. La Figure 2-16 représente un spectromètre à transformée de Fourier en mode transmission. L‟élément principal d'un spectromètre à transformée de Fourier est l‟interféromètre de
Michelson. Le faisceau infrarouge provenant de la source est dirigé vers l'interféromètre de Michelson qui module chaque longueur d'onde du faisceau à une fréquence différente. Dans l'interféromètre, le faisceau lumineux arrive sur la séparatrice. La moitié du faisceau est alors dirigée sur un miroir fixe, le reste passe à travers la séparatrice et est dirigé sur un miroir mobile. Quand les deux faisceaux se recombinent, des interférences destructives ou constructives apparaissent en fonction de la position du miroir mobile et de la longueur d‟onde. Le faisceau traverse alors l'échantillon, où des absorptions interviennent. Le faisceau arrive ensuite sur un détecteur pour être transformé en signal électrique. Le signal du détecteur apparaît comme un interférogramme. Cet interférogramme est dû à la différence de chemin optique entre chaque fréquence du faisceau, qui est modulée par le mouvement du miroir. L‟intensité lumineuse de cet interférogramme est une fonction du temps directement reliée au mouvement du miroir mobile. Chaque bande spectrale élémentaire est modulée avec une période proportionnelle au nombre d'onde qui lui correspond. On peut donc, grâce à la transformée de Fourier, les séparer et déterminer l'amplitude associée à chacune des bandes spectrales. On obtient alors un spectre qui représente l‟intensité du signal en fonction du nombre d‟onde. Ce spectre inclus les variations d‟intensité du signal dues aux bandes d'absorption de l‟échantillon analysé.
Le spectromètre utilisé pour l‟étude est un Bruker IFS-55. Deux modes de fonctionnement ont été utilisés, un mode transmission (T-FTIR pour Transmission) et un mode à réflexions internes multiples (MIR-FTIR pour Multi Internal Reflection).
so u rc e tro u so u rc e é c h a ntillo n p o la rise u r d é tec te u r H gC d T e in te rfé ro m è tre d e M ic h elso n
Figure 2-16 : Schéma d’un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier en mode transmission (T- FTIR)
Dans le mode T-FTIR, le faisceau traverse la plaquette une seule fois avant d‟être focalisé sur un détecteur DTGS. La plage d‟analyse IR va de 400 à 4000 cm-1 et l‟acquisition, moyennée sur 32
mesures, est effectuée avec une précision de 2 cm-1.
Dans le mode MIR-FTIR (Figure 2-17), le faisceau IR polarisé (mode S) est couplé au substrat grâce à deux prismes en silicium. Les prismes sont apposés contre la face arrière du substrat aussi en silicium afin d‟augmenter le couplage en mettant en contact le même matériau. Les substrats que l‟on utilise doivent avoir leurs deux faces polies afin de limiter la diffraction entrainant une perte de signal. Le domaine spectral analysé est limité par la bande passante du Si, c'est-à-dire de 1800 à 5000 cm-1. La sensibilité de ce mode dépend de la distance entre les deux prismes car elle détermine
le nombre de réflexion dans l‟échantillon donc la longueur du chemin optique dans le matériau analysé.
Comme le montre la Figure 2-18, les prismes sont espacés de Zp = 6.5 cm et le faisceau est
incident entre dans l‟échantillon avec un angle de θ = 34°. Sachant que l‟épaisseur d‟une plaquette de silicium est d‟environ E = 775 μm, le nombre de fois que le faisceau IR travers la plaquette est
de 110 tan . E Z x Z
N p p . Le MIR-FTIR est environ 110 fois plus sensible que le T-FTIR puisque dans ce mode ci, le faisceau ne travers qu‟une seule fois la plaquette.
Figure 2-18 : Trajet du faisceau à travers la plaquette en mode MIR-FTIR
Cette gamme spectrale est détectée par un détecteur HgCdTe refroidi par azote liquide [143, 144]. La plage d‟analyse IR va de 2000 à 5000 cm-1 et l‟acquisition, moyennée sur 200 mesures, est
effectuée avec une précision de 2 cm-1.
La chambre d‟analyse se trouve sous flux d‟azote afin d‟enlever le CO2 et l‟eau qui contribue
au spectre mais aussi pour conserver une atmosphère stable et reproductible au cours du temps. L‟acquisition des spectres infrarouges est réalisée en transmittance. La transmittance
T
(exprimée en %) est telle queT
=S/S0
, oùS
etS0
représentent respectivement les intensités du faisceau infrarouge incident et transmis. On remonte à l‟absorbanceA
par la relation :) 1 log(
T
A
La loi d‟absorption de l‟intensité lumineuse par une substance dans un domaine spectroscopique quelconque suit la loi de Beer-Lambert. Cette loi relie l‟absorption de la lumière à la concentration de la substance à analyser par la relation [140]:
e C
A
. .Avec
A
l‟absorbance,κ
le coefficient d‟absorption molaire, ete
l‟épaisseur du film à analyser. Dans le cas d‟un matériau multicouche, l‟additivité des absorbances est généralement admise, et on a donc :
i i i i C e A . .De plus, des réflexions parasites peuvent avoir lieu aux différentes interfaces et créer des interférences qui se retrouvent dans le spectre FTIR sous la forme d‟une ligne de base. On soustrait cette ligne de base par une courbe de type «
spline »
(fonction définie par morceaux par des polynômes).Lorsque des matériaux sont homogènes et d‟épaisseurs différentes, la comparaison est simplifiée par une normalisation des spectres par l‟épaisseur du matériau. Cependant, pour des matériaux non homogènes, une telle normalisation est incorrecte et les spectres doivent être comparés sans normalisation. Dans le mode T-FTIR, le silicium de la plaquette a des vibrations dans la zone étudiée sur le diélectrique. Afin de supprimer la contribution du silicium au spectre du SiOCH déposé sur la plaquette de silicium, nous avons mesuré et soustrait le spectre T-FTIR de la même plaquette de silicium mesurée avant le dépôt du diélectrique.