I.2 Description semi-classique
I.2.2 Description quantique du mouvement électronique
R(t) = ~b + ~vt avec ~b.~v = 0 (I.2) que nous développerons la seconde partie de l’approche théorique utilisée.
I.2.2 Description quantique du mouvement électronique
On considère un système de collision composé d’un ion projectile P et d’une cible atomique (ou moléculaire) T à deux électrons actifs. En ne tenant compte que des termes d’interaction coulombienne, ce système de collision est gouverné par l’équation de Schrödinger indépendante du temps. Dans un référentiel quelconque, cette équation s’écrit
ˆ
HtotΨsys = EtotΨsys (I.3) où ˆHtot et Etot sont respectivement l’opérateur hamiltonien et l’énergie correspon-dante du système dans ce référentiel. L’opérateur hamiltonien se décompose en deux opérateurs :
ˆ
Dans la suite, nous allons présenter la suite logique des approximations qui permettent de passer de l’équation de Schrödinger indépendante du temps à un problème dépen-dant du temps dans le cas de collisions ion-atome et ion-molécule.
(a) collision ion-atome (b) collision ion-molécule
Figure I.2 – Collisions atomique (a) et moléculaire (b) dans le cas de systèmes à deux électrons actifs : la cible atomique T est prise comme origine du repère (pour la cible moléculaire, l’origine est le centre de masse des deux noyaux A et B). ~R, ~r1, ~r2
indiquent respectivement la position relative du projectile et celles des deux électrons
e−1 et e−1 par rapport à la cible. La position relative des noyaux de la cible moléculaire est repérée par le vecteur ~RAB.
I.2.2.1 Les collisions ion-atome
L’opérateur énergie cinétique regroupe les termes associés aux deux électrons et aux deux noyaux et s’exprime en unités atomiques sous la forme
ˆ Ttot = −1 2∇2 r1− 1 2∇2 r2 − 1 2MT∇2 RT − 1 2MP∇2 RP, (I.5) L’opérateur énergie potentielle est la somme des énergies d’interaction entre les diffé-rentes particules constituant le système de collision : "noyau-noyau", "électron-électron" et "noyau-électron"
ˆ
Dans le référentiel du centre de masse, et dans l’approximation de la masse nucléaire infinie (MT, MP me = 1 u.a.), l’opérateur énergie cinétique s’exprime en fonction d’un ensemble de variables indépendant du centre de masse G du système de collision ( ~r1, ~r2, ~R, : coordonnées internes représentées sur la figure I.2), et du vecteur position
~ RG de ce centre ˆ Ttot = −1 2∇2 r1 − 1 2∇2 r2 − 1 MP + MT∇2 RG− 1 2( 1 MP + 1 MT)∇ 2 R (I.7) = −1 2∇2 r1 − 1 2∇2 r2 − 1 Mtot∇2 RG− 1 2µT P∇2 R (I.8) = ˆTint− 1 Mtot∇2 RG. (I.9)
où nous avons fait apparaître l’opérateur d’énergie cinétique interne au système ˆTint
qui ne depend que de jeu de coordonnées internes, et avons défini les masses
Mtot = MT + MP, et µT P = MTMP
MT + MP (I.10) L’opérateur énergie potentielle, quant à lui, ne dépend que des coordonnées internes du système ; on peut donc écrire l’hamiltonien du système sous la forme
ˆ
Htot = ˆHint( ~r1, ~r2, ~R) − 1
2Mtot∇2RG. (I.11) où l’hamiltonien interne ˆHintpeut s’exprimer en fonction de l’hamiltonien électronique
ˆ Hel sous la forme ˆ Hint= ˆHel− 1 2µT P∇2 R avec Hˆel = −1 2∇2 r1 −1 2∇2 r2 + ˆVtot (I.12)
Par ailleurs, en séparant les coordonnées du centre de masse, la fonction d’onde totale et l’énergie du système s’écrivent successivement comme
Ψsys =ΨintΨG Etot = Eint+ EG (I.13) oùΨG= ei ~kG. ~RG et EG = kG2
2Mtot sont la fonction d’onde et l’énergie du centre de masse, particule libre sans champ extérieur. La fonction d’onde interne Ψint qui ne depend que des coordonnées internes est solution de l’équation
HintΨint= EintΨint (I.14) et peut s’écrire sous une forme approchée d’un produit d’une fonction électronique
Ψ(~r1, ~r2, ~R) et d’une fonction nucléaire Ξ( ~R)
Ψint=Ψ(~r1, ~r2, ~R)Ξ( ~R) (I.15) L’utilisation de cette forme approchée étant justifiée par le fait que dans la gamme des vitesses considérées (de l’ordre de 1 u.a.) et en tenant en compte du fait que les noyaux sont beaucoup plus massifs que les électrons, l’énergie cinétique associée au mouvement relatif des partenaires T et P de la collision, −2µ1
T P∇2
R, est largement plus grande que l’énergie interne (électronique) du système. Il est alors naturel de traiter le mouvement des noyaux indépendamment de celui des électrons. La dépendance deΨ(~r1, ~r2, ~R) en
~
R est trés faible, il est donc aussi possible de négliger le terme ~∇2
RΨ(~r1, ~r2, ~R) dans le
traitement de la collision
~
∇2RΨ(~r1, ~r2, ~R) ≈ 0. (I.16) Par ailleurs la description de la fonction d’onde nucléaire par une onde plane est pertinente car la diffusion se fait principalement vers l’avant, dans un cône de quelques
degrés [23, 24] par rapport à la direction initiale du projectile
Ξ( ~R) = ei~k. ~R (I.17) où ~k est le vecteur d’onde du mouvement relatif, de module k = √
2µT PEint. En introduisant les équations (I.12), (I.15), et (I.17) dans l’équation de Schrödinger pour la fonction d’onde interne (I.14), nous obtenons l’équation de Schrödinger pour la fonction d’ondeΨ(~r1, ~r2, ~R)
[ ˆHel− i
µT P~k.~∇R]Ψ(~r1, ~r2, ~R) = 0. (I.18) I.2.2.2 Les collisions ion-molécule
Dans le cas de la collision d’un ion projectile avec une cible moléculaire composée de deux noyaux A et B et à deux électrons actifs, l’opérateur énergie cinétique est de la forme ˆ Ttot = −1 2∇2 r1 −1 2∇2 r2 − 1 2MA∇2 RA− 1 2MB∇2 RB − 1 2MP∇2 RP,
et s’écrit dans le système de coordonnées internes ( ~r1, ~r2, ~R, ~RAB) comme ˆ Ttot = −1 2∇2 r1 − 1 2∇2 r2 − 1 2µT P∇2 R− 1 2µAB∇2 RAB− 1 Mtot∇2 RG (I.19) avec µT P = (MA+ MB)MP MA+ MB+ MP, µAB = MAMB MA+ MB, Mtot = MA+ MB+ MP. (I.20)
En portant l’expression de l’opérateur énergie cinétique dans l’hamiltonien du système, nous pouvons extraire l’hamiltonien interne
ˆ Hint= ˆHel− 1 2µT P∇2 R− 1 2µAB∇2 RAB. (I.21) De façon similaire au cas précédent, la fonction d’onde interne du système s’écrit comme un produit de fonctions respectivement associées aux trois termes énergétiques : l’énergie électronique, l’énergie cinétique associée au mouvement relatif entre la cible et le projectile, et l’énergie cinétique associée au mouvement relatif des noyaux de la cible
Ψint=Ξ( ~R)Ψ(~r1, ~r2, ~R, ~RAB)Γ ( ~RAB). (I.22) En remplaçant les expressions (I.21) et (I.22) dans l’équation de Schrödinger pour la fonction d’onde interne (I.14), nous obtenons
[ ˆHel− 1 2µT P∇2
R− 1
2µAB∇2
RAB− Eint]Ξ( ~R)Ψ(~r1, ~r2, ~R)Γ ( ~RAB) = 0. (I.23) En prenant en compte le fait que la fonctionΨ dépend très faiblement de ~R et de ~RAB, la condition (I.16) est bien vérifiée ; de plus, on peut factoriser la fonction Γ puisque
~
RAB n’apparaît que dans l’opérateur scalaire d’énergie potentielle. L’équation (I.23) diffère ainsi de celle obtenue dans le cas de la collision ion-atome (I.18) par la présence du terme en ∇2
RAB, complexe à mettre en œuvre car il couple la dynamique des noyaux de la cible à celles des électrons. En cherchant à le négliger, cette approximation nous permettra de traiter la collision et les processus engendrés par celle-ci d’une façon similaire dans les deux types de collisions considérées.
Pour cela, nous appliquons l’approximation soudaine pour décrire le mouvement relatif des noyaux de la molécule cible. Le fait que ceux-ci soient beaucoup plus massifs que les électrons tandis que les forces agissant sur ces particules soient du même
ordre de grandeur [12], permet de considérer le mouvement nucléaire comme lent par rapport à celui des électrons. De plus, dans la gamme de vitesse d’impact considérée les processus électroniques prennent place dans un intervalle de temps inférieur à la femtoseconde (10−15 s), temps court comparé au temps caractéristique de vibration d’une molécule diatomique (10−14− 10−12s). La molécule sera donc modélisée dans le
cadre de l’approximation soudaine : le mouvement interne des noyaux de la cible est gelé durant le passage de projectile de telle sorte que la distance internucléaire ~RAB
est constante et
− 1 2µAB∇2
RABΨint = 0. (I.24) Nous obtenons donc la même équation que celle obtenue dans le cas des collisions ion-atome
[ ˆHel− i
µT P~k.~∇R]Ψ(~r1, ~r2, ~R) = 0, (I.25) la seule différence résidant dans la forme du potentiel associé aux interactions cible-électron.