Chapitre 3 : Choix des composants et formulation du vernis d’enrobage
3. Description des processus élémentaires de formation de films composites lors du séchage
Dans ce paragraphe, nous allons présenter les scénarios qui peuvent être rencontrés lors du séchage des suspensions aqueuses contenant différentes familles de polymères. Les cas présentés ci-après proviennent des observations bibliographiques dans le cas du séchage des solutions polymériques simples d‟une part et de nos observations expérimentales d‟autre part (McGinity et al., 2008, p13). Nos observations seront plus détaillées dans la suite de ce chapitre. Cependant, nous avons pensé qu‟une présentation globale de ces différents aspects serait plus utile afin de faciliter la lecture de ce chapitre.
Etape 1 : Séchage d’une suspension
Etape 2 : Séchage d’un liquide pâteux
Etape 3 : Structuration
Etape 4 : Enchevêtrement Etape 1 : Séchage d’une
suspension
Etape 2 : Séchage d’un liquide pâteux
Etape 3 : Structuration
Etape 4 : Enchevêtrement
Figure 70 : Différentes étapes du séchage d'une suspension colloïdale
La figure 70 schématise les différents phénomènes pouvant être observés lors du séchage à faible température d‟une solution de polymères.
Dans la première étape, l‟évaporation de l‟eau à la surface du film provoque un rapprochement des molécules de polymères les unes par rapport aux autres conduisant à la formation d‟un milieu pâteux déformable. Cette étape est caractérisée par une forte diminution de l‟épaisseur du film.
La deuxième étape consiste au séchage de l‟eau restant dans ce milieu. Cette étape est extrêmement complexe et met en jeu le transfert de l‟humidité dans un milieu déformable et multiconstituants. Par ailleurs, pour les formulations contenant des polymères de cristallinité et de solubilité différentes tels que l‟HPMC et les PEG, cette phase est accompagnée par des phénomènes de cristallisation ou solidification. Le ralentissement de la vitesse de séchage dans cette phase est toujours accompagné d‟une élévation de la température du film. Pour certains polymères dont la température de fusion est inférieure à celle du séchage, leur fusion peut modifier les propriétés mécaniques, morphologiques et texturales du produit obtenu. Au cours de ce processus complexe, les forces capillaires, en rapprochant le centre de gravité des molécules de polymères vont augmenter les forces de liaison entre les molécules (enchevêtrement, Van Der Waals…). Par ailleurs, l‟augmentation de la concentration des polymères dans les ponts liquides provoque leur cristallisation ou solidification dans un milieu confiné. Cet ensemble de processus constitue les étapes de structuration et d‟enchevêtrement (étapes 3 et 4).
La figure 71 illustre les différents phénomènes pouvant être rencontrés pendant la période à vitesse décroissante :
Cas d’un polymère en solution (HPMC)
Cas d’une suspension (HPMC AS) Evaporation de
l’eau entre les molécules du polymère Molécules du polymère en contact Enchevêtrement
Enchevêtrement des chaines de polymère optimal
Enchevêtrement des chaines de polymère compromis
Moins de mobilité des chaînes
de polymères, matériau plus rigide
Cas d’une suspension composite (HPMC AS GA)
Enchevêtrement des chaines de polymère amélioré
Plus de possibilité
d’enchevêtrements, effet plastifiant GA
A B C
GA HPMC AS Eau
Cas d’un polymère en solution (HPMC)
Cas d’une suspension (HPMC AS) Evaporation de
l’eau entre les molécules du polymère Molécules du polymère en contact Enchevêtrement
Enchevêtrement des chaines de polymère optimal
Enchevêtrement des chaines de polymère compromis
Moins de mobilité des chaînes
de polymères, matériau plus rigide
Cas d’une suspension composite (HPMC AS GA)
Enchevêtrement des chaines de polymère amélioré
Plus de possibilité
d’enchevêtrements, effet plastifiant GA
A B C
GA HPMC AS Eau
Figure 71 : Scénario de séchage pour des formulations mono-composant (solution d’HPMC), bi- composants (suspension HPMC AS) et tri-composants (suspension complexe HPMC AS GA)
- le séchage d‟une solution simple de polymères, HPMC et eau (figure 71 A). Il s‟agit d‟un polymère de faible degré de cristallinité dont la période de séchage à vitesse décroissante ne débute que pour une concentration massique supérieure à 0,4 kg
polymère / kgeau dans la plage de la température étudiée. Dans cette période, le
rapprochement des molécules causé par l‟évaporation progressive de l‟eau, favorise les forces de capillarité et d‟enchevêtrement,
- le séchage d‟une suspension aqueuse contenant deux composés, un polymère, ici l‟HPMC, et un composé non-miscible, ici l‟AS (figure 71 B). Le déroulement du séchage est similaire à celui d‟une solution simple. Cependant, la présence des cristaux d‟AS dans les espaces interstitiels entre les molécules du polymère HPMC réduit les interactions entre les chaînes de polymères et leur enchevêtrement. Ainsi, le matériau sec obtenu en fin de séchage sera probablement plus rigide et possèdera une élongation à rupture plus limitée que dans le cas A,
- le séchage d‟une suspension complexe à trois composants, HPMC AS GA, (figure 71 C). La GA, comme l‟HPMC est un polymère à faible degré de cristallinité formant une
pâte (milieu fortement visqueux) pour des concentrations massiques supérieures à 0,4
kg polymère / kgeau. Pour cette formulation, la deuxième phase de séchage se déroule de
manière presque identique au séchage d‟une suspension à deux composants. La seule différence est que le défaut de contact des chaînes de polymères dû à l‟encombrement de l‟AS peut être comblé par un contact et un enchevêtrement avec les molécules de GA. Ce phénomène, en réduisant l‟agglomération des particules d‟AS dans le milieu pâteux, permet d‟obtenir des films secs d‟aspect homogène.
Lorsqu‟un des composés présente une forte solubilité et une température de fusion inférieure à la température de séchage, comme c‟est le cas pour la formulation HPMC AS PEG 1500 (TfPEG 1500 = 40°C), les phénomènes deviennent plus complexes.
La figure 72 présente les différentes situations pouvant être observées dans ce cas là.
Séchage à faible température
Evaporation lente : formation de gros cristaux (cristallisation lente)
Enchevêtrement compromis, rigidité augmentée, effet plastifiant PEG non optimal
Cas d’une suspension composite (HPMC AS PEG 1500)
Evaporation de l’eau entre les molécules du polymère jusqu’à la
saturation du PEG 1500
Séchage avec T film< T fusion PEG Séchage avec T film > T fusion PEG Solution eau + PEG 1500
Evaporation rapide : formation de petits cristaux, (cristallisation rapide)
Evaporation très rapide : apparition de nodules liquides de PEG
Enchevêtrement modifié, PEG améliore la mobilité des
chaînes de polymère
Enchevêtrement amélioré, pas d’obstacle à l’enchevêtrement Solution saturée en PEG 1500 Solution saturée en PEG 1500 HPMC AS Eau PEG
Séchage à faible température
Evaporation lente : formation de gros cristaux (cristallisation lente)
Enchevêtrement compromis, rigidité augmentée, effet plastifiant PEG non optimal
Cas d’une suspension composite (HPMC AS PEG 1500)
Evaporation de l’eau entre les molécules du polymère jusqu’à la
saturation du PEG 1500
Séchage avec T film< T fusion PEG Séchage avec T film > T fusion PEG Solution eau + PEG 1500
Evaporation rapide : formation de petits cristaux, (cristallisation rapide)
Evaporation très rapide : apparition de nodules liquides de PEG
Enchevêtrement modifié, PEG améliore la mobilité des
chaînes de polymère
Enchevêtrement amélioré, pas d’obstacle à l’enchevêtrement Solution saturée en PEG 1500 Solution saturée en PEG 1500 HPMC AS Eau PEG
Figure 72 : Scénario de séchage pour une formulation contenant un composé soluble et fusible dans les conditions opératoires.
- dans le cas d‟un séchage doux, réalisé à faible température, l‟évaporation de l‟eau interstitielle conduit à une sursaturation du PEG 1500 dans les ponts liquides et à la formation de cristaux dans un milieu confiné. La faible vitesse d‟évaporation laisse penser que les cristaux formés ont une taille importante. Cependant, leur taille maximale est conditionnée par l‟encombrement stérique du milieu. La présence de ces cristaux associée à celle de l‟AS dans le milieu réduit le processus d‟enchevêtrement des molécules d‟HPMC, qui à son tour, réduit les propriétés plastiques du film,
- dans le cas d‟un séchage rapide réalisé à des températures inférieures à celle de fusion du PEG 1500, les processus sont identiques à ceux décrits ci-avant. Cependant, une élévation de la vitesse de séchage conduit à la formation des cristaux de PEG de plus faible taille (nucléi) dans les ponts liquides (interface solution / molécule d‟HPMC). Ainsi, la faible taille de ces nucléi permet d‟assurer une proximité des molécules d‟HPMC beaucoup plus faible que celle obtenue lors du séchage lent. Ceci doit être probablement à l‟origine d‟une amélioration des propriétés plastiques des films secs, - dans le cas d‟un séchage effectué à des températures supérieures à celle de fusion du
PEG 1500, les processus sont analogues à ceux décrits pour un séchage à des températures modérées. Cependant, lorsque la température devient supérieure ou égale à la température de fusion du PEG 1500, la fusion des cristaux de ce dernier génère une phase liquide qui à son tour :
o en améliorant la mobilité des chaînes de polymères, favorise la formation de films homogènes et compacts. Tout ceci doit améliorer les propriétés plastiques du film sec,
o en augmentant l‟efficacité de contact, favorise les interactions à l‟échelle moléculaire,
- dans le cas d‟un séchage réalisé à des températures supérieures à celle de fusion de l‟AS. Aux phénomènes décrits précédemment, pendant la période de séchage à vitesse décroissante, s‟ajoute la fusion de l‟acide stéarique qui débute à des températures supérieures à 55°C. La présence d‟une phase liquide constituée du plastifiant (PEG 1500) et du renfort hydrophobe (AS), dans la matrice :
o en facilitant la mobilité des chaînes de polymères (HPMC et GA), favorise les phénomènes d‟enchevêtrement et conduit ainsi à la formation d‟un film ayant une structure plus homogène.
o en augmentant les surfaces de contact entre les différentes phases : liquide- liquide (AS-PEG), liquide-solide (AS-HPMC, AS-GA, PEG-HPMC), accroit les interactions physiques, physico-chimiques ou chimiques entre les différents constituants à l‟échelle moléculaire. Ces phénomènes peuvent conduire à une modification de la cristallinité du produit obtenu en formant une phase amorphe.