3.6 Perspectives : Les sodo-silicates
4.1.2 Description de l’effet Raman
L’effet Raman correspond `a une interaction lumi`ere-mati`ere, durant laquelle se produit une collision in´elastique avec un transfert partiel d’´energie. C’est l’action du champ ´electrique oscillant de l’onde incidente qui va induire une modulation du moment dipolaire oscillant ´electrique aux mol´ecules excit´ees. L’´energie totale de ces mol´ecules est en r´ealit´e la somme de trois ´energies quantifi´ees [12] : L’´energie ´electronique (∼ 25kJ.mol −1), l’´energie vibrationnelle (∼ 1kJ.mol −1) et l’´energie rotationnelle (∼ 0.0025kJ.mol −1). Nous consid´erons n´eanmoins que l’´energie ap-port´ee n’est pas suffisante pour exciter un atome dans un ´etat ´electronique, et nous nous pla¸cons ainsi dans l’approximation de Placzek [80]. Prend alors place une in-teraction entre une source ´electromagn´etique et les charges ´electriques des atomes qui vont se polariser sous l’effet du champ incident E. La r´eponse du milieu `a cette excitation ´electromagn´etique est le moment dipolaire induit d qui s’exprime :
d = α E (4.1)
o`u le tenseur α est la polarisabilit´e, et exprime la facilit´e que va avoir un champ ´electrique `a modifier le barycentre des charges dans les diff´erentes directions de l’espace. La polarisabilit´e peut varier en fonction de la coordonn´ee normale des atomes, et pour rendre compte de cette variation nous devons d´ecrire la polarisa-bilit´e de la fa¸con suivante :
α= α0+ δα
δq · q0cos(ωvt) (4.2)
O`u nous introduisons les vibrations dues aux phonons avec l’expression q0cos(ωvt). On peut ainsi r´e´ecrire le moment dipolaire induit par un champ ´electrique oscillant dans le temps, E0cos(ωit) :
d = α0E0cos(ωit) + E0 2
δα
δq · q0(cos((ωi+ ωv)t) + cos((ωi− ωv)t)) (4.3) Notons tout d’abord que le premier terme d´ecrit la diffusion ´elastique et que celle-ci d´epend de la fr´equence de l’onde incidente. D’autre part, la diffusion Raman est un ph´enom`ene de diffusion in´elastique du premier ordre, ainsi l’intensit´e r´ecolt´ee est de plusieurs ordres de grandeur inf´erieure `a l’intensit´e de la source initiale. Ensuite, lorsque la variation de la polarisabilit´e en fonction de la coordonn´ee normale de vibration est nulle, le terme contenant les raies Raman disparaˆıt. Ainsi pour qu’un
mode soit actif en Raman il faut que : ∂α
∂q = 0 (4.4)
Cette condition est plus commun´ement appel´ee ”r`egle de s´election Raman”. Nous mettons enfin en ´evidence par la relation 4.3 deux fr´equences caract´eristiques de l’effet Raman (ωi+ ωv et ωi− ωv). L’explication de l’origine de ces deux fr´equences n´ecessite une description quantique du ph´enom`ene. En effet, l’effet Raman est une signature quantique de la vibration des atomes. Il consiste en la cr´eation (ou l’an-nihilation) d’un phonon de fr´equence ωv par un photon incident de fr´equence ωi et de polarisation ei. Le processus de cr´eation (ou d’annihilation) du photon est appel´e diffusion Raman Stokes (Anti-Stokes). Les lois de conservation de l’´energie nous permettent de d´efinir l’´energie des photons diffus´es par ce processus. Pour une diffusion Raman Stokes (Anti-stokes) la fr´equence associ´ee est ωd = ωi + ωv (ωd = ωi− ωv).
Dans le cadre de l’approximation de Placzek [80], la section efficace Raman s’ex-prime telle que [17] :
dσ dΩ = ω4 dV c4 ed·dqd χ· ei ¯h 2ωp(nv+ 1) (4.5)
O`u V correspond au volume sond´e, χ est le tenseur de susceptibilit´e di´electrique et ¯h la constante de planck r´eduite. L’expression de la section efficace que nous d´ecrivons ci-dessus traduit la probabilit´e de diffuser un phonon de fr´equence ωv dans le milieu, sous l’effet une onde incidente excitatrice de longueur d’onde ωi. On note que cette probabilit´e d´epend du facteur de population thermique (facteur de Bose-Einstein), d´efini tel que :
nv = 1 e ¯ hωv kB T − 1 (4.6) Cette section efficace est valable pour le processus anti-Stokes, et verra le facteur de population thermique modifi´e pour des processus Stokes ((np+ 1) → np). Ce ph´enom`ene quantique est sch´ematis´e sur la figure 4.1. Une autre grandeur physique qui intervient dans l’expression de la section efficace est la susceptibilit´e di´electrique χ. Celle-ci permet de relier le champ ´electrique incident E et la polarisation du milieu P que le champ ´electrique induit. Le champ ´electrique va ainsi induire des fluctuations de susceptibilit´e di´electrique. On peut d`es lors montrer qu’aux basses
4.1. G´en´eralit´es sur la spectroscopie vibrationnelle Raman
Figure 4.1: Repr´esentation des diffusions Raman Stokes et anti-Stokes dans la cas d’un photon incident de fr´equence ωi et de polarisation ei donnant un phonon de fr´equence ωp et un photon de fr´equence ωd et de polarisation ed
fr´equences l’intensit´e Raman dans le cas des verres s’exprime de la mani`ere suivante [13] [86] [95] : Iαβ ∝ g(ω)Cωαβ(ω)[n(ω) + 1] (4.7) avec Cαβ = d3r1d3r2∂χαβ(r1, ω) ∂q ∂χαβ(r2, ω) ∂q g(r1, r2) (4.8) L’intensit´e du spectre Raman exprime donc la contribution de diff´erents termes. D’une part la densit´e d’´etat vibrationnel (g(ω)), d’autre part la constante de cou-plage lumi`ere-vibration (C(ω)). Le premier peut ˆetre mesur´e directement exp´erimen-talement par diffusion in´elastique de neutrons. Ces mesures permettent ainsi de d´ecoupler g(ω) de C(ω) par comparaison avec les spectres Raman. Ceci a permis de montrer que, pour une grande majorit´e des verres, C(ω) pr´esente des variations monotones avec la fr´equence [90] [91]. La densit´e d’´etat vibrationnel est acces-sible num´eriquement par deux m´ethodes, la transform´ee de Fourier de la fonction d’auto-corr´elation des vitesses que nous avons pr´esent´ee dans le chapitre 2.3.2, et par le calcul des fr´equences propres via la diagonalisation de la matrice dynamique. Cette derni`ere m´ethode va ˆetre d´evelopp´ee plus en d´etail par la suite ; elle s’av`ere
n´ecessaire `a l’obtention du spectre Raman num´erique. Il nous reste donc `a calculer la contribution de C(ω).