Le nom du mod`ele utilis´e est CTMC-QUEST (Classical Trajectory Monte
Carlo-QUantum Electron Scattering Theory). Cette description th´eorique compl`ete est bas´ee
sur une approche combin´ee classique-quantique du mod`ele `a trois ´etapes. Ce mod`ele ne
va pas, non plus, ˆetre d´ecrit en d´etail mais cette partie va tenter de l’introduire de ma-ni`ere tr`es succincte pour que le lecteur en comprenne la philosophie g´en´erale. Pour une description compl`ete de celui-ci on se r´ef´erera `a la publication [Higuet 11].
La m´ethode CTMC permet de construire le paquet d’ondes recombinant en terme de
trajectoires. La m´ethode QUEST est utilis´ee lorsque les trajectoires du paquet d’ondes
´
electronique sont d´efinies.
Nous avons vu que lorsque l’on int`egre le moment dipolaire de recombinaison suivant
un axe, on d´ecale le minimum du spectre harmonique vers les hautes ´energies. Mais cela
ne suffit pas `a expliquer totalement le d´ecalage observ´e.
Le mod`ele CTMC utilise un ensemble statistique de particules dont les positions et
vitesses initiales sont choisies de mani`ere `a repr´esenter classiquement l’´etat fondamental
de l’argon. La trajectoire de chacune de ces particules est alors calcul´ee sous les effets
combin´es du champ et du potentiel coulombien.
Pour certaines de ces trajectoires, l’´energie totale devient positive59, ce qui se traduit
par l’ionisation du syst`eme. Les trajectoires peuvent ensuite, apr`es propagation dans le
continuum, revenir sur le cœur ionique pour s’y recombiner et contribuer alors au signal
harmonique. Pratiquement on s´electionne les trajectoires participant activement au signal
harmonique en d´efinissant un sph`ere centr´ee autour de l’atome60. Ces trajectoires doivent donc r´epondre `a toutes les conditions suivantes : ˆetre ionis´ees, ˆetre sorties de la sph`ere, revenir vers le cœur ionique et p´en´etrer dans la sph`ere. La recombinaison est d´efinie comme le moment o`u ces trajectoires entrent dans la sph`ere.
Lorsque, en fonction de sa trajectoire, l’´electron recollisionne, on peut calculer sa
probabilit´e de recombinaison en fonction de son angle et de son ´energie cin´etique (on
proc`ede `a un calcul du carr´e de l’´el´ement de transition dipolaire). Une fois que l’on a acc`es `a cette probabilit´e (figure 6.20), on remarque que le nombre de points en fonction de l’´energie est diff´erent. Le flux d’´electrons recombinant d´epend donc de leur ´energie
cin´etique, ce qui d´eplacera le minimum du signal harmonique par rapport au minimum
de probabilit´e. C’est ce que l’on voit sur la figure 6.20 o`u les deux minima sont d´ecal´es. La probabilit´e de photorecombinaison est d´efinie par :
PP R(E, ˆk, t) =
√ 2E
24 |IE,ˆk,0eiδE,ˆk,0− IE,ˆk,2(3 cos2θk− 1)eiδE,ˆk,2|2 (6.16)
o`u θk est l’angle entre l’axe z (axe de polarisation du laser) et k le vecteur d’onde de la
fonction d’onde libre. A l’aide de cette ´equation on peut calculer le signal harmonique :
S(ω, ˆn, t) = 1 N NRet(t) X i=1 PP R(Ei(t), ˆki(t)) f (Ei(t), ω) (6.17)
59. L’´electron `a assez d’´energie pour s’´echapper du potentiel.
60. Ici la sph`ere `a un rayon de 5 × a0, o`u a0 est le rayon de Bohr, ce qui correspond `a l’extension spatiale de l’orbitale 3p de l’argon.
6.5. Description th´eorique compl`ete 141
Figure 6.20: Probabilit´e de recollision (noir discret) et signal harmonique (rouge pointill´e) en fonction de l’´energie de photon
avec f (Ei(t), ω) = 1 si Ei(t) + IP = ω et 0 autrement. Ce calcul est donc une somme
discr`ete sur tous les ´electrons recombinants. A l’aide de cette ´equation, nous remarquons
que la probabilit´e de recombinaison combin´ee `a la d´etermination du nombre de
trajec-toires recombinantes pour une ´energie donn´ee, nous permet d’obtenir la forme du spectre
harmonique. La somme discr`ete traduit le caract`ere statistique de la m´ethode.
Un autre avantage du calcul CTMC (par rapport `a un calcul TDSE par exemple) est
que les deux types de trajectoires (courtes et longues) sont facilement s´eparables. Leurs
densit´es d’´electrons recombinants en fonction de l’´energie de photon sont repr´esent´ees sur
la figure6.21. Comme ce qui est observ´e sur les spectres exp´erimentaux on remarque que
la majeure partie du spectre provient des ´electrons recombinants apr`es une trajectoire
courte. Ce qui est coh´erent puisque l’extension spatiale des trajectoires longues est trop
importante pour que leur probabilit´e de recombinaison soit grande.
La figure 6.22 met bien en exergue le fait que la position du minimum est diff´erente
en fonction de la famille de trajectoire. La position du minimum des trajectoires longues est clairement d´ecal´ee vers les basses ´energies alors que celui des trajectoires courtes est `
a une position de 53.7 eV.
Pour comparer l’exp´erience `a ce mod`ele il convient de ne prendre que les trajectoires
courtes. La figure 6.23 repr´esente donc le minimum calcul´e `a l’aide de ce mod`ele et le
spectre exp´erimental. On remarque que le minimum th´eorique `a 53.7 eV est un excellent
accord avec l’exp´erience. Mais plus encore, toute la forme du spectre est repr´esent´e par
Figure 6.21: Densit´e d’´electrons recombinants en fonction de l’´energie et du type de trajectoires. Les trajectoires longues sont repr´esent´ees en bleu et les courtes en rouge.
Figure 6.22: Signal harmonique en fonction de l’´energie et du type de trajectoires. Les trajec-toires longues sont repr´esent´ees en bleu (trait pointill´e) et les courtes en rouge (trait plein).
6.6. Conclusions et perpectives 143
Figure 6.23: Spectre harmonique de l’argon, comparaison entre le mod`ele CTMC-QUEST et l’exp´erience ( `a λ = 1830 nm et pour I = 1 × 1014 W/cm2)
6.6 Conclusions et perpectives
La position du minimum de Cooper de la section efficace totale de photoionisation de l’argon a ´et´e mesur´ee aux alentours de 48-49 eV [Marr 76,Chan 92,Samson 02]. Ce
mini-mum structurel est dˆu `a un moment de transition dipolaire entre la fonction d’onde libre
d et la fonction d’onde li´ee p de l’argon minimal pour ces valeurs d’´energie de photon. La
g´en´eration d’harmoniques d’ordre ´elev´e est le processus inverse, `a savoir la recombinaison
d’un ´electron et l’´emission d’un photon XUV. Elle est ´egalement sensible `a ce minimum
d´ependant de la structure interne des orbitales ´electroniques de l’argon. Nous avons vu
que ce dernier est d´ecal´e vers les hautes ´energie `a 53.8 eV en GHOE.
L’utilisation du HE-TOPAS pour g´en´erer des longueurs d’onde comprises entre 1700 et
2200 nm, nous donne une bonne r´esolution pour d´eterminer cette position (53.8 ± 0.7 eV)
de par le faible ´ecart entre les harmoniques et l’extension de la coupure. De plus l’´
eclaire-ment peut ˆetre minimis´e pour ne pas influencer par un champ trop fort la structure des
orbitales ´electroniques de cet atome. A l’inverse d’autres ´etudes [Minemoto 08,Farrell 11] les diff´erentes conditions exp´erimentales, intrins`eques au laser ou jouant sur l’accord de phase, que nous avons fait varier n’influencent pas la position de ce minimum. Cela est important dans le but de sonder la structure atomique ou mol´eculaire `a l’aide de la g´en´
e-ration d’harmoniques. L’influence de l’´eclairement, de la longueur d’onde de g´en´eration,
de la position du foyer et la taille du foyer ainsi que de la pression dans la cellule de g´en´eration ont fait l’objet de cette ´etude syst´ematique.
La construction d’un mod`ele th´eorique [Higuet 11] fiable r´ealis´e `a l’aide de la mod´ e-lisation des fonctions d’ondes par des ondes de diffusion prenant en compte l’effet du
potentiel coulombien, nous a permis de d´eterminer les conditions faisant varier la position
du minimum dans le spectre harmonique par rapport `a la photoionisation. Ces diff´erents
aspects trait´es par le mod`ele CTMC-QUEST permettent de reproduire parfaitement le
spectre harmonique de l’argon observ´e :
- Lors du processus de g´en´eration un axe de quantification est s´electionn´e, celui de la polarisation du laser g´en´erateur, expliquant une partie de ce d´ecalage61.
- La probabilit´e de recombinaison (le flux d’´electrons recombinant) varie en
fonction de l’´energie cin´etique de ces derniers.
- Seules les trajectoires courtes prennent part `a la construction du champ
ma-croscopique.
Un autre aspect notable de la g´en´eration d’harmoniques d’ordre ´elev´e tient au fait que le spectre collect´e, dans certaines conditions exp´erimentales, peut s’affranchir des effets
macroscopiques et traduire principalement la r´eponse de l’atome unique.
Cette premi`ere ´etape dans l’utilisation des harmoniques pour la d´etection de structure
atomique ou mol´eculaire valid´ee, nous allons discuter dans les chapitres suivants de la
possibilit´e de sonder une structure mol´eculaire (chapitre suivant) ainsi qu’une dynamique
mol´eculaire (dernier chapitre) `a l’aide de la technique ENLOS (section 5.4.2).
61. On peut faire une analogie entre une section efficace d’ionisation diff´erentielle, qui correspondrait au processus de recombinaison, alors que le spectre de photoionisation mesure les ´electrons provenant d’un angle de 4π st´eradians : une section efficace d’ionisation totale.
Chapitre 7
G´en´eration d’harmoniques d’ordre
´elev´e dans des mol´ecules chirales `a
l’aide d’un champ laser elliptique
7.1 Chiralit´e et d´etection
Une mol´ecule est chirale si elle n’est pas superposable `a son image dans un miroir. Les
mol´ecules chirales ne pr´esentent intrins`equement aucun plan ou centre de sym´etrie. Le
meilleur exemple de chiralit´e est le couple main gauche main droite, ou encore une paire
de chaussures ou de ciseaux. Une mol´ecule chirale est donc pr´esente sous deux formes,
droite et gauche. Elle poss`ede un st´er´eoisom`ere62 qui est son image dans un miroir, elles forment donc un couple o`u chacune est l’´enantiom`ere de l’autre. En laboratoire la synth`ese
sym´etrique ne permet pas de favoriser une forme par rapport `a l’autre, la proportion des
deux enantiom`eres est identique : on parle alors de m´elange rac´emique63. Ces mol´ecules
ont des effets sur la lumi`ere, on nomme dextrogyre (+) les mol´ecules chirales qui ont la
propri´et´e de faire tourner le plan de polarisation de la lumi`ere vers la droite (si
l’obser-vateur est face `a la source lumineuse) et levogyre (−) si cette rotation s’effectue vers la
gauche64. Cela s’appelle le pouvoir rotatoire ou l’activit´e optique. Une mol´ecule de la
forme droite (nomm´ee « D » du latin dexter = droite) aura un pouvoir rotatoire
stricte-ment oppos´e `a la mˆeme mol´ecule mais de la forme gauche (nomm´ee « L » du latin leavus
= gauche). Il faut noter que toutes les mol´ecules pr´esentant un carbone asym´etrique sont
chirales.
Ces mol´ecules chirales sont ´etudi´ees, de par leurs propri´et´es particuli`eres, dans plusieurs domaines scientifiques.
Du point de vue de la physique mol´eculaire, la courbe d’´energie potentielle montre
deux minima strictement identiques, un pour chaque ´enantiom`ere. Ce syst`eme permettrait
62. Les diast´er´eoisom`eres sont deux isom`eres ni superposables, ni images l’un de l’autre dans un miroir 63. La sym´etrie de parit´e pr´edit que les deux ´enantiom`eres ont la mˆeme probabilit´e d’ˆetre synth´etis´es, ce qui a ´et´e confirm´e par les travaux de Pasteur r´ealis´es `a partir de 1848.
64. C’est Jean Baptiste Biot qui fit cette d´ecouverte en 1815, ceci fut ensuite th´eoris´e par Augustin Fresnel.
donc de montrer une violation de la parit´e si ces minima, sous l’influence d’une interaction faible65, n’´etaient pas strictement identiques. L’exp´erience discut´ee dans [Darqui´e 10], se-rait la premi`ere d´emonstration sur un syst`eme mol´eculaire de cette violation de la parit´e66. Au niveau biologique, les mol´ecules - ou macromol´ecules pour les prot´eines - qui
com-posent le vivants sont homochirales, c’est `a dire qu’un seul des deux ´enantiom`eres est
pr´esent. Par exemple, le squelette de l’ADN se compose exclusivement de la forme D
du desoxyribose, alors que les prot´eines sont compos´ees d’acides amin´es qui sont
exclu-sivement L. Certains scientifiques supposent que la compr´ehension de l’homochiralit´e est
une condition pour expliquer l’origine de la vie [Bonner 95, Bonner 91]. De plus, la d´
e-couverte d’un acide amin´e ayant un exc`es enantiom´erique levogyre sur une m´et´eorite
[Cronin 97, Engel 97, Pizzarello 03, Breslow 06] attesterait que l’homochiralit´e - et donc
la vie - viendrait de l’espace. Une des pistes pour expliquer cette homochiralit´e d’origine
spatiale proviendrait de la d´ecouverte d’une source de lumi`ere polaris´ee circulairement
dans l’espace [Bailey 98] pouvant interagir pr´ef´erentiellement avec l’un des deux ´ enantio-m`eres.
En chimie, les caract´eristiques de ces mol´ecules peuvent ˆetre diff´erentes si l’´ enantio-m`ere interagit avec une syst`eme asym´etrique, mˆeme si la plupart des propri´et´es
physico-chimiques (temp´erature de fusion, de vaporisation, masse volumique, solubilit´e, niveaux
´
energ´etiques, g´eom´etrie...) sont semblables.
Ainsi on remarque que deux ´enantiom`eres peuvent avoir une odeur diff´erente67[Brenna 03],
ou alors qu’un m´edicament compos´e d’un ´enantiom`ere se transformera en poison ou sera
inactif s’il est compos´e de l’autre forme [Rouhi 04] (du fait de sa r´eactivit´e ou non avec d’autres ´enantiom`eres du corps, i.e un autre syst`eme asym´etrique). Pouvoir s´electionner un ´enantiom`ere plutˆot qu’un autre lors d’une synth`ese en laboratoire est donc une n´
eces-sit´e pour les industries chimiques ou pharmaceutiques [Rouhi 03]. Ce processus, appel´e
synth`ese asym´etrique, a d’ailleurs ´et´e r´ecompens´e par un prix Nobel de chimie en 2001
(William S. Knowles, Ryoji Noyori et K. Barry Sharpless68).
Des travaux th´eoriques, portant sur l’utilisation de sources lumineuses laser polaris´ees li-n´eairement ou circulairement, tentent de d´emontrer que l’on peut faire passer un ´ enantio-m`ere d’une forme `a l’autre (st´er´eomutation) en l’excitant puis en le d´esexcitant dans l’´etat fondamental [Marquardt 96,Marquardt 00,Shao 97]. Toutefois cela ne peut ˆetre appliqu´e `
a un m´elange rac´emique. Des sch´emas `a plusieurs niveaux ´electroniques ont ´et´e propos´es pour r´ealiser ce m´ecanisme avec une lumi`ere polaris´ee circulairement [Salam 97,Salam 98].
65. En 1956 il a ´et´e prouv´e qu’une interaction faible brise le principe de parit´e [Lee 56], prix Nobel 1957.
66. La diff´erence en ´energie entre les deux niveaux fondamentaux, sous l’effet de cette interaction faible, serait de l’ordre de 10−12 cm−1, soit 10−16 eV.
67. La (+)-limon`ene (´enantiom`ere R) est caract´eristique de l’odeur du citron alors que la (−)-limon`ene (´enantiom`ere S) est caract´eristique de l’odeur de l’orange.
68. Il s’agit d’une m´ethode de synth`ese asym´etrique permettant de briser la sym´etrie. Elle est bas´ee sur l’introduction d’un catalyseur sous la forme d’un ´enantiom`ere pur (D ou L) favorisant la production d’un produit sous la forme D ou L.
7.1. Chiralit´e et d´etection 147 Ces derniers permettent d’obtenir un l´eger exc`es enantiom´erique.
`
A partir d’un m´elange rac´emique, la photolyse par de la lumi`ere polaris´ee circulairement permet de favoriser l’un ou l’autre des ´enantiom`eres [Balavoine 74]. Ces derni`eres exp´
e-riences montrent que l’on peut influencer ces syst`emes par de la lumi`ere.
Ces mol´ecules ´etant optiquement actives, il est possible de tirer profit de leur
pou-voir rotatoire pour les diff´erencier. La solution la plus utilis´ee par les chimistes est de mesurer la polarisation en analysant le degr´e de rotation ou d’ellipticit´e du faisceau inci-dent en fonction de la longueur d’onde. ´Etant donn´e que deux ´enantiom`eres interagissent diff´eremment avec la lumi`ere polaris´ee circulairement cela m`ene `a une rotation optique (bir´efringence circulaire) et `a un dichro¨ısme circulaire (absorption diff´erente de la lumi`ere
polaris´ee gauche ou droite) caract´eristique pour chacune des deux mol´ecules en fonction
de l’´energie des photons incidents. Le dichro¨ısme circulaire est un ph´enom`ene faible
dif-ficile `a observer (diff´erence d’absorption de l’ordre de 10−5,−6), il faut donc un temps
d’acquisition long pour le d´eterminer et remonter ainsi `a l’activit´e optique. De ce fait, il
est difficile de suivre des dynamiques dans ce type de syst`eme. Une nouvelle technique,
bas´ee sur l’utilisation d’un laser femtoseconde, a ´et´e mise au point en 2009 [Rhee 09].
Elle permet de r´ealiser des ´etudes dynamiques de ces syst`emes en sondant le dichro¨ısme
circulaire vibrationnel. Ces techniques de mesures sont utilis´ees en phase solide et liquide. En phase gazeuse, du fait de la faible densit´e mol´eculaire, le dichro¨ısme circulaire est extrˆemement difficile `a d´etecter. L’´etude de la chiralit´e se fait donc par la d´etection de
photo´electrons ´emis lors de la photoionisation par un champ laser, dans les rayons X mous,
polaris´es circulairement. La th´eorie d´ecrivant la distribution angulaire des photo´electrons en fonction de l’´enantiom`ere a ´et´e publi´ee en 1976 [Ritchie 76]. La premi`ere exp´erience de d´etection de photo´electrons a ´et´e r´ealis´ee `a la fin des ann´ees 1990 [Heiser 96].
De-puis, nombre d’exp´eriences de collecte de photo´electrons par des imageurs de vecteurs
vitesses ont ´et´e r´ealis´ees pour ´etudier les mol´ecules chirales en phase gazeuse. La me-sure consiste `a analyser la distribution angulaire de photo´electrons de la mˆeme mani`ere que les ´etudes trait´ees dans la premi`ere partie de ce manuscrit. Les diff´erences obtenues
sur les param`etres des courbes d’ajustement, permettant de distinguer les ´enantiom`eres,
sont de l’ordre de quelques pour cent. Cette publication : [Nahon 06] explique de mani`ere
compl`ete et succincte les avantages de cette technique d’imagerie de photo´electrons par
mesure du dichro¨ısme circulaire. Par ailleurs un ouvrage datant de 2010 r´esume parfai-tement les diff´erentes techniques utilis´ees en phase gazeuse pour l’´etude des mol´ecules chirales [Zehnacker 10].
Le nombre de techniques permettant de sonder la chiralit´e en phase gazeuse reste
limit´e, nous allons donc voir si la g´en´eration d’harmoniques d’ordre ´elev´e peut y ˆetre
´egalement sensible. Pour cela nous avons r´ealis´e une ´etude de l’amplitude du champ
ma-croscopique g´en´er´e en fonction de l’ellipticit´e du champ harmonique de g´en´eration, dans les deux ´enantiom`eres de la fenchone. Nous avons ´egalement mesur´e l’angle de polarisation du rayonnement harmonique.
Nous savons d’ores et d´ej`a que les harmoniques sont sensibles `a la structure des orbitales atomiques grˆace `a l’´etude r´ealis´ee sur le minimum de Cooper dans l’argon. Il est d´ej`a
connu que la direction de polarisation des harmoniques est tr`es sensible `a la structure mol´eculaire [Levesque 07,Mairesse 08b,Zhou 09], qu’elle peut encoder l’interaction entre diff´erents canaux d’ionisation [Smirnova 09,Mairesse 10] et la signature d’effets multi´
elec-tronique [Zhao 07]. La question est donc de savoir si le spectre harmonique montre une
sensibilit´e `a la chiralit´e, lorsque le milieu g´en´erateur interagit avec un champ elliptique.