ture métallique :
3.2.1 a) Distribution tridimensionnelle des charges :
Expression analytique
Afin de calculer la distribution de charge induite par les mouvements électroniques dans une nanostructure de forme arbitraire excitée par un champ électromagnétique incident, nous partons de l’équation de Lippmann-Schwinger (équation (I.18)). Celle-ci donne accès à la dis- tribution du champ électrique en tout point de la nanostructure. L’équation de Lippmann- Schwinger suppose une réponse linéaire et locale de la matière qui permet de relier simplement la polarisation de la matière au champ électrique auto-cohérent en un même point :
P(r, ω) = χ(r, ω) · E(r, ω) (I.30) Grâce à cette approximation7, il est possible de déterminer la densité volumique de charge
ρ(r, ω) induite dans la matière au point r par le déplacement des électrons
ρ(r, ω) = −∇ · P(r, ω) (I.31)
ainsi que le vecteur densité de courant en ce même point
j(r, ω) = −iωP(r, ω) (I.32) Détermination numérique :
Le calcul des vecteurs densités de courant est direct et relativement simple dès lors que le champ électrique est connu en tout point de la structure (équations (I.32) et (I.30)). Par contre, la détermination de la densité de charge requiert de calculer le gradient de la polarisation. D’un point de vue numérique, la structure est divisée en N cellules et le calcul numérique peut être réalisé avec deux méthodes.
• Méthode de la divergence :
Chapitre I. Propriétés optiques de nanostructures de métaux nobles : plasmons localisés de surface
La méthode de la divergence consiste simplement à discrétiser la dérivée vectorielle en variations finies. Si l’on suppose que les cellules sont distribuées sur un réseau cubique simple de côté a, alors la densité de charge dans la cellule (i, j, k) située au point ri,j,k s’exprime selon :
ρ(r, ω) ≈ −[ ∆ ∆xPX(r, ω) + ∆ ∆yPy(r, ω) + ∆ ∆zPZ(r, ω)] ρ(ri,j,k, ω) ≈ −[ Px(ri+1,j,k, ω) − Px(ri−1,j,k, ω) 2a + Py(ri,j+1,k, ω) − Py(ri,j−1,k, ω) 2a + Pz(ri,j,k+1, ω) − Pz(ri,j,k−1, ω) 2a ] (I.33)
La condition de continuité aux interfaces est assurée en choisissant Pα(ri,j,k, ω) = 0 si le point
ri,j,k n’appartient pas à la nanostructure.
• Méthode du flux
La méthode du flux de polarisation transforme le problème différentiel en un problème intégral et sera préférée pour son élégance et sa stabilité numérique. L’application du théorème d’Ostrogradsky à l’équation (I.31) permet de définir la charge qV(r, ω) contenue dans un volume
V comme un flux de polarisation à travers une surface fermée S :
qV(r, ω) = Z V ρ(r, ω)dr = − Z V ∇ · P(r, ω)dr = − I S P(r, ω) · n dr (I.34) où n est le vecteur unitaire normal à la surface fermée S au point r. En discrétisant la structure, la charge qV(ri,j,k, ω) contenue dans la cellule (i, j, k) s’écrit :
qV(ri,j,k, ω) ≈ −{[Px(ri+1,j,k, ω) − Px(ri−1,j,k, ω)]a2
+ [Py(ri,j+1,k, ω) − Py(ri,j−1,k, ω)]a2
I.3 Distribution des charges au sein de nanostructures plasmoniques : identification des résonances
En divisant la charge contenue dans chaque cellule par le volume V de la cellule (V = a3), on
obtient la densité volumique de charge en chaque point de la structure. • Méthode générale :
Dans les précédents exemples, nous avons considéré que la structure était discrétisée sur un maillage cubique simple. Néanmoins, différents maillages (hexagonal compact, cubique face centrée, ...) peuvent être utilisés selon la géométrie de la nanostructure considérée. Dans le cas général, la méthode du flux est appliquée sur une sphère de rayon a centrée au point ri et passant par tout les plus proches voisins localisés sur le réseau de discrétisation. La densité de charge et le vecteur polarisation sont donc supposés constants dans chaque sphère. Dans la iieme cellule, la charge s’écrit :
qV(ri, ω) = Z Vi ρ(ri, ω)dr = 4 3πa 3ρ(r i, ω) (I.36)
De plus, la norme à la surface de la sphère au point j peut s’écrire sous la forme :
n = ri− rj
|ri− rj|
(I.37)
Le flux de polarisation à travers la surface S s’exprime alors :
qV(ri, ω) = − I S P(ri, ω) · ndr = −4πa2 1 N N X j=1 P(ri, ω) · ri− rj |ri− rj| (I.38)
où N est le nombre de premiers voisins dans le maillage de discrétisation choisie. A partir des équations (I.36) et (I.38), on obtient finalement la densité de charge au point ri :
ρ(ri, ω) = 3 N a2 N X j=1 P(ri, ω) · (rj − ri) (I.39)
Chapitre I. Propriétés optiques de nanostructures de métaux nobles : plasmons localisés de surface
3.2.2 b) Informations physiques :
Représentation temporelle de la densité de charge :
Par abus de langage, les amplitudes de Fourier des observables sont souvent confondues avec les observables elles mêmes qui sont des nombres réels. Pour un champ incident quelconque, la densité volumique de charge s’exprime sous la forme suivante :
ρ(r, t) = Z +∞ −∞ ρ(r, ω)e −iωt dω (I.40) Elle se réduit à ρ(r, t) = 1 2[ρ(r, ω0)e −iω0t+ ρ∗(r, ω 0)eiω0t] (I.41)
pour une onde plane incidente de pulsation ω0. Dans le cas de la densité de charge, il est inté-
ressant de revenir dans l’espace réel afin de représenter l’évolution temporelle des charges. En particulier, il est possible de visualiser la façon dont les charges s’échangent dans la nanostruc- ture en fonction de la distribution considérée (mode dipolaire ou quadrupolaire par exemple). La figure (I.11) présente la densité de charge dans une nanosphère d’or de 100 nm de rayon dont les spectres de champ lointain sont représentés sur la figure (I.2c).
1
−1
Figure I.11 – Densité volumique de charge d’une nanosphère d’or de 100 nm de rayon éclairée par un champ électromagnétique incident de longueur d’onde λ = 520nm. La nanosphère est déposée sur un substrat de verre et le vecteur d’onde est perpendiculaire au substrat.
I.3 Distribution des charges au sein de nanostructures plasmoniques : identification des résonances
La représentation de la densité de charge permet de visualiser les modes soutenus par une nanostructure. Pour aller plus loin dans leur analyse, nous avons effectué un développement multipolaire de la distribution de charge afin de séparer les contributions des différents modes et révéler leur amplitude et leur phase. Le formalisme de ce type d’étude est bien connu en physique moléculaire. En empruntant le formalisme développé par A. D. Buckingham sur les systèmes moléculaires [84], il est possible de décrire la réponse des électrons à une perturbation électromagnétique comme une série de multipoles électriques :
ρ(r, ω) =X n (−1)n (2n − 1)!!M (n)(ω)[n]∇(n)δ(r − r 0) (I.42)
où M(n) est le moment multipolaire d’ordre n et [n] désigne une contraction tensorielle d’ordre
n. A partir de cette définition, chaque moment multipolaire peut être exprimé en fonction de la densité volumique de charge (après une intégration sur le volume V de la nanostructure). Le monopole électrique M(0)(ω) =R
V ρ(r, ω)dr est identiquement nul à cause de l’électro-neutralité
de la structure. Les deux ordres suivant du développement, nommés moments dipolaire et quadrupolaire, s’expriment respectivement sous la forme [54] :
M(1)(ω0) = Z v ρ(r, ω0)(r − r0)dr et M(2)(ω0) = 1 2 Z v ρ(r, ω0)[3(r − r0)(r − r0) − |r − r0|2I]dr (I.43)
Ces grandeurs étant des amplitudes de Fourier (i.e. des nombres complexes), il est utile de les écrire sous la forme d’un terme oscillant à la fréquence du champ électromagnétique incident ω0
M(l)(t) =M(l)cos(ω0t + Φ(l)(ω0)) (I.44)
afin de pouvoir les représenter simplement.
Chapitre I. Propriétés optiques de nanostructures de métaux nobles : plasmons localisés de surface M(l)(ω 0) = q Re2[M(l)(ω 0)] + Im2[M(l)(ω0)] et Φ(l)(ω0) = Arg[M(l)(ω0)] (I.45)
La représentation de l’amplitude et de la phase des différents modes permet de visualiser les contributions présentes dans les RPS. Cela permet en particulier de quantifier l’excitation des modes multipolaires d’ordres élevés qui ne se propagent pas en champ lointain.
Grâce à l’équation de Lippmann-Schwinger, l’intensité du champ électrique peut être calcu- lée en tout point de l’espace. Afin de séparer les contributions dues à chaque mode multipolaire, il est possible de calculer les diagrammes de rayonnement de chaque mode. Par exemple, en zone d’onde, les puissances rayonnées P par un dipôle p et un quadrupôle Q s’expriment sous la forme suivante [54] : P = c 2 12πk 4|p|2 P = c 2 1440πk 6X α,β |Qα,β|2sin2(θ) . (I.46)
En analysant les diagrammes de rayonnement, il apparaît que le terme dipolaire propage davan- tage d’énergie en champ lointain que le mode quadrupolaire. De façon générale, les résonances associées aux modes multipolaires auront toujours des amplitudes plus faibles en champ lointain que celles associées à des modes dipolaires. Cette difficulté à observer les modes multipolaires en champ lointain explique à la fois le peu d’études qui leur ont été consacrées dans le passé ainsi que leur attrait aujourd’hui pour concevoir des dispositifs efficaces en champ proche (exaltation et gradient de champ important au voisinage des objets) et ayant moins de pertes radiatives8.