O ensaio preliminar de adsorção teve objetivo de conhecer qual o tensoativo mais apropriado para remoção do corante. 0,3g de cada SMT foram postas sob agitação magnética em meio a uma solução de AM 200 mg L-1 por um tempo de 15 min. Ao final as amostras foram filtradas e analisadas em espectrofotômetro a fim de quantificar a remoção por meio do comparativo entre a concentração final e a inicial.
Após conhecer qual o tensoativo consegue remover uma maior quantidade de moléculas do corante, os ensaios de adsorção posteriores foram realizados com as condições apresentadas no Tabela 1.
3.5.1 Cinética de adsorção
Para o estudo cinético de adsorção foram estudados os comportamentos das condições citadas no quadro acima variando os seguintes tempos de 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20,30, 40,50, 60, 90, 120, 150 e 180 min. Os dados experimentais obtido foram ajustados aos modelos de pseudo primeira ordem e pseudo-segunda ordem. As Equações dos respectivos modelos estão descritos nos itens 2.7.1. e 2.7.2
3.5.2 Isotermas de equilíbrio
A remoção também foi quantificada pelo estudo das isotermas que seguiu o procedimento em que foram utilizados 0,3g de SM e SMT, em contado com 15mL da solução do corante AM, a diferentes concentrações (20 – 300 mg/L) e nas temperaturas 25, 40 e 50 °C.
As amostras foram acondicionadas em um shake, por um período de 90 min e 150 rpm. Em seguida, as amostras foram filtradas e a concentração remanescente do corante na solução foi determinada por espectroscopia UV-vis. A quantidade de corante adsorvido por unidade de massa de semente em equilíbrio (qe) foi calculada de acordo com a Equação 7 a seguir.
q
e=
(C0− Ce)m
v (7)
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Onde C0 e Ce é a concentração inicial e a concentração de equilíbrio do corante em solução (mg L-1), respectivamente, m é a massa do adsorvente (g) e v o volume da solução (L).
Os dados experimentais foram ajustados aos modelos de Langmuir e de Freundlich. As equações dos respectivos modelos estão descritas no item 2.6.1 e 2.6.2, respectivamente.
Previamente a leitura das amostras no UV-vis foi realizado o scan da amostra de azul de metileno onde foi visto o pico de absorbância, ou seja, o comprimento de onda em que o azul de metileno mais absorve a luz emitida pelo equipamento. Com isso foi adotado o comprimento de onda de 665nm para a realização das leituras posteriores aos processos de adsorção
3.6 Extração do óleo
Para a extração do óleo presente na SM, foi utilizado um sistema de extração soxhlet utilizando álcool etílico como solvente de arraste como mostrado na Figura 14 a seguir:
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Neste sistema foram utilizados uma massa de 500g de semente de maracujá postas em um cartucho constituído de papel filtro submerso gradativamente em ciclos determinados pelo tempo de viragem do extrator. Ao final do processo que durou 4h é possível ter no balão de fundo redondo uma mistura contendo óleo extraído das sementes e o próprio solvente usado na extração, no caso o álcool etílico.
Para termos em mãos apenas o objeto de interesse(óleo) realizamos uma destilação por rotaevaporado por 30min, obtendo ao final do processo o óleo isento de quaisquer outros solventes indesejados.
3.7 Saponificação
A metodologia de preparo do tensoativo derivado da saponificação do óleo extraído da semente se deu pela reação ácido base onde neste caso o ácido utilizado é o próprio óleo da SM que é rico em ácidos graxos de várias cadeias carbônicas de tamanhos diferentes. O processo de saponificação seguiu os passos do procedimento 3.2.
Figura 14 – Esquematização de aparato experimental de extração do óleo.
Fonte – Shinzato, Mirian. (2010). Alteração experimental de rochas carbonáticas, Caverna das Perólas, Iporanga (SP). Revista do Instituto Geológico.
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3.8 Floculação iônica
Para os ensaios de floculação iônica afim de determinar a viabilidade do uso do tensoativo derivado do óleo da semente para a remoção de contaminante metálico a base de Cu2+ foi adotado a seguinte metodologia, foi preparada uma solução estoque de sulfato de cobre (II) com concentração de 200 ppm em água destilada. as soluções de Cu2+ utilizadas no processo foram diluídas através da solução estoque.
Posteriormente a realização da produção da solução utilizando a massa calculada, foram utilizados 50mL da mesma em interação com 0,2g de tensoativo derivado da SM.
A solução de cobre foi agitada até que o tensoativo sólido pudesse ser dissolvido por completo, e fosse observado o surgimento de flocos agregados que seriam resultado da interação direta do tensoativo capturando os íons Cu2+ em aglomerados de micelas. O material foi filtrado e levado para análise em aparelho de absorção atômica para que fosse quantificada a remoção ocorrida.
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Testes preliminares
Para dar início aos testes de adsorção utilizando a semente de maracujá como bioadsorvente, foi feita a curva de calibração para as concentrações de corante azul de metileno AM como mostrado no Gráfico 2 a seguir.
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A partir da plotagem do gráfico é possível observar que o coeficiente de correlação (R²) da equação foi de 0,9942 sendo este um valor que expressa alta linearidade entre os dados.
Com as sementes devidamente impregnadas, foi realizado um primeiro ensaio de adsorção, para avaliar qual o melhor tensoativo para remoção do AM. De acordo com os dados experimentais obtidos, foi observado uma maior remoção do corante na semente impregnado com o tensoativo dodecanoato de sódio, a uma concentração de 1000ppm alcançando uma remoção de 66% como mostrado na figura a seguir.
y = 82,177x + 12,931 R² = 0,9942 0 50 100 150 200 250 0 0,5 1 1,5 2 2,5 A b sorbân cia Concentração (PPM)
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Para todos os futuros testes feitos com SMT, foram utilizados como base as sementes impregnadas com solução de 1000ppm pois a maior remoção aconteceu na concentração de 1000ppm para uso do dodecanoato de sódio.
4.2 Caracterização do adsorvente
4.2.1 Densidade e granulometria da semente
Dentre os testes que podem ser feitos com o bioadsorvente que refletem dados que podem nos fornecer informações sobre o comportamento do material quando submetido a adsorção, podemos citar as caracterizações de densidade, granulometria e umidade.
O cálculo da densidade se faz necessário pois os resultados podem interferir de modo significante no processo de adsorção, pois caso o bioadsorvente apresente uma densidade muito baixa ele tenderá a flutuar em meio a solução, ocasionando assim uma dificuldade de interação do bioadsorvente com a solução em suas mais diversas camadas de fluido.
Já uma densidade elevada irá fazer com que o bioadsorvente decante aumentando assim o processo de interação do mesmo com a solução. Os estudos mostraram que a densidade do bioadsorvente apresentou um valor de 1,29 g/cm3. O que satisfaz a premissa de que o bioadsorvente irá decantar facilitando assim a
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 50 100 150 200 400 600 800 1000 Re m o ção Concentração do Tensoativo Octonoato Decanoato Dodecanoato Tetradecanoato Hexadecanoato Octadecanoato
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interação com o fluido e consequentemente o processo de adsorção (PORPINO, et al 2009).
O processo de peneiramento do adsorvente têm como objetivo a diminuição do diâmetro de partícula, ocasionando assim, o aumento da área superficial do bioadsorvente, o que é um fator de extrema importância, tendo em vista que quanto maior a área superficial do adsorvente, melhor será o contato com as partículas de corante e consequentemente maior a remoção (ZUIM, et al 2010). No processo realizado as partículas de semente apresentaram após o peneiramento o diâmetro médio menor ou igual a 1,68 mm.
4.2.2 FTIR
A partir da análise de FTIR é possível determinar a presença de grupos funcionais nos três estágios analisados do processo de adsorção. A SM, SMT e a semente ao fim do processo de adsorção que deve conter em sua composição grupos funcionais presentes na SM, SMT e grupos presentes no corante.
Adiante apresentamos os dados obtidos através da análise de FTIR que corroboram a presença do corante na semente impregnada ao fim do processo, validando o processo de adsorção analisado como observado no Gráfico 4, 5 e 6 a seguir. 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1 1,05 1,1 595 795 995 1195 1395 1595 1795 Ab so rb ân cia Comprimento de onda (nm) 1200 - 1400 1000
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Composta basicamente de polissacarídeos, como ligninas e pectinas, que possuem os grupos (OH) e (C-H) em sua estrutura (LOUSADA et al., 2006). Nesta análise da SM foi possível observar uma maior intensidade de absorção na banda entre 1200 a 1400 cm-1, correspondente a deformação causada pelo grupo hidroxila associado a uma superposição de uma deformação axial C-H que pode ser observada pela banda de 1000 cm-1.
Ao analisar no Gráfico 5 a banda de adsorção apresentada para a análise da SMT podemos notar uma maior absorbância na região entre 1200 a 1400 cm-1 como esperado pois não houve sobreposição de absorção da banda dos grupos funcionais presentes na SM. Notamos também que houve o surgimento de mais dois picos de absorção nas regiões de 1500 a 1600 cm-1 e na região de 2600 a 3500 cm-1 caracterizando os grupos funcionais presentes no tensoativo composto de longa cadeia C-H com metal sódio ligado em sua extremidade (MARIÍN et al. 2015).
. 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 590 1090 1590 2090 2590 3090 3590 Ab so rb ân cia Comprimento de onda (nm) 1200 - 1400 1500 - 1600 2600 - 3500 Gráfico 5 – Análise de FTIR da SMT.
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Dando sequência as análises de FTIR presentes no Gráfico 6 vemos que os dados referentes a SMT junto ao corante AM ao final do processo nos mostra demasiados pontos de maior absorbância, mas ao mesmo tempo nos mantém alguns picos de grande importância como o presente na região entre 1000 a 1400 cm-1 que compreendem a representação gráfica dos grupos funcionais presente na semente, bem como o pico compreendido de 1500 a 1600 cm-1 gerado pela presença de grupos carbônicos presentes na estrutura do tensoativo.
Em decorrência da captura do corante por parte do tensoativo vemos a deformação da banda de absorção no espectro na região de 2600 - 3000 cm-1 gerada pela presença de compostos sulfurados que estão presentes na composição do corante (HIU et al. 1971). Comprovando assim a presença dos três componentes analisados do fim do processo: SM, SMT e SMT associado ao AM.