Détermination structurale

En raison de paramètres de maille importants (> 15 Å pour a) et de la faible symétrie de la maille monoclinique, ce nouveau composé est ensuite caractérisé par diffraction du rayonnement synchrotron sur la ligne 11BM de l'Advanced Photon Source à Argonne, avec une longueur d'onde de 0,41422 Å. Pour commencer, les premières réflexions du diffractogramme sont indexées par l'intermédiaire des méthodes DICVOL⁷ et TREOR,⁸ afin de déterminer une maille cristalline. Les deux programmes convergent vers une solution unique qui consiste en une maille monoclinique I2/m avec pour paramètres a ≈ 15,05 Å, b ≈ 11,7 Å, c ≈ 5,15 Å et β ≈ 91,07°, vérifiant la similarité avec la structure de Ba3Ga10,5Sb0,5O20 référencée dans la base de données ICDD. En rentrant ces paramètres dans la base de données ICSD (Inorganic Crystal Structure Database), il apparaît une correspondance avec une structure de type A3BC10O20 où généralement A, B et C sont respectivement des atomes bivalents (A = Sr, Ba, Pb ), tétravalents ou pentavalents (B = Si, Ge, Sn, Ti, Ta, Sb ou Bi) et trivalents (C = Al, Ga, Fe). ^9–18

Cette structure, de type A3BC10O20, peut être décrite selon l’axe c comme des colonnes d’octaèdres (B/C)O6 (sites C1 et C2) reliés par leurs arêtes. Perpendiculairement à l’axe a, les tétraèdres (C)O4 (sites C3 et C4), partagent leurs sommets pour former des feuillets. La structure est complétée par les atomes A qui occupent le centre de canaux pentagonaux (site A2) et hexagonaux (site A1) formés par la succession de tétraèdres (C3/C4)O4 et d’octaèdres (B/C1/C2)O6 (Figure III.3).

Un premier affinement LeBail est effectué sur le diffractogramme du rayonnement synchrotron à partir de la maille monoclinique I2/m obtenue précédemment. Il donne des facteurs de confiance satisfaisants (Rwp = 8,35 % ; Rp = 6,03 % et χ² =2,80), confirmant les similarités avec la structure A3BC10O20.

Figure III.3 : Projection de la structure de A3BC10O20 selon l'axe c. Les atomes A sont représentés par les sphères violettes dans les canaux pentagonaux (A2) et hexagonaux (A1), formés par les tétraèdres (C3/C4)O4 en bleu et les octaèdres (B/C1/C2)O6 en vert.

Un composé appartenant à la structure A3BC10O20 a particulièrement retenu notre attention : Ba2BiGa11O20 (ICSD 50956 – PDF 89-4705).¹² Il est en effet le seul à contenir simultanément des atomes de baryum et de gallium. Dans ce composé, les sites bismuth sont situés dans les canaux pentagonaux à proximité (0,5 Å) des sites baryum (Ba2) avec lesquels ils occupent à part égale (50/50) ces canaux. Les atomes B correspondent dans ce cas aux atomes de gallium (Table III.1).

Table III.1 : Paramètres structuraux du modèle de départ: Ba2BiGa11O20 (ICSD 50956 – PDF 89-4705).¹²

Un affinement Rietveld est ensuite réalisé avec la structure de Ba2BiGa11O20

comme modèle de départ et en considérant que les sites A, B et C sont complètement occupés par des atomes de baryum (site A) et de gallium (sites B et C), conduisant à la composition initiale Ba3Ga11O20. A partir de cet affinement, l’observation des cartes de Fourier différence (Fobservée-Fcalculée) révèle la présence de deux pics de densité électronique autour des atomes de Ba2 (Figure III.4). Ces densités résiduelles sont attribuées à deux nouveaux sites cristallographiques 4i en position (x, ½, z). Compte tenu des valeurs des distances observées (longueur des liaisons avec l'oxygène variant de 1,98 à 2,23 Å) qui sont typiques d’une liaison Ga-O (1,8 - 2 Å), comparées à des liaisons Ba-O supérieures à 2,5 Å, ces sites sont considérés comme occupés par du gallium (sites supplémentaires Ga5 et Ga6). Ces atomes de gallium sont cependant trop proches des atomes Ba2, ce qui suggère une occupation mixte du tunnel pentagonal, déjà observée dans le cas de Ba2BiGa11O20. L’affinement des taux d’occupation de ces trois atomes conduit respectivement à des valeurs de 93,1(2) %, 8,2(2) % et 6,3(2) % pour Ba2, Ga5 et Ga6, ce qui est cohérent avec une occupation totale des canaux pentagonaux soit par un atome de baryum (Ba2) , soit par la coexistence de deux atomes de gallium (Ga5 et Ga6). Cette occupation mixte amène à une composition intermédiaire de Ba2,86Ga11,29O20, ou plus simplement de BaGa3,94O6,99 qui se rapproche de la composition nominale BaGa4O7.

A ce stade de la résolution structurale, le polyèdre de coordination des atomes de Ga5 reste incomplet (Ga5 est seulement lié à 3 oxygènes). Compte tenu du facteur de diffusion atomique de l'oxygène (masqué par des atomes de baryum et gallium à proximité présentant une plus forte densité électronique) et du faible taux d'occupation attendu pour cet atome (< 10 % car lié à Ga5), de la diffraction neutronique va permettre de localiser cet oxygène. Un affinement Rietveld est effectué à partir des données de diffraction neutronique acquises sur la ligne 3T2 du laboratoire Léon Brillouin de Saclay avec une longueur d'onde de 1,22519 Å. L'observation des cartes de Fourier différence met en évidence un oxygène supplémentaire, nommé O7, localisé sur un site 4i à une distance de 2,2(1) Å et 1,7(1) Å des atomes de Ga5 et Ga6. Après affinement, la valeur du taux d’occupation obtenue pour cet oxygène est de 5,2(1) %, ce qui est proche de celles déterminées pour Ga5 (8,2(2) %) et Ga6 (6,3(2) %). Lors de l'affinement final, les taux d’occupation de Ga5, Ga6 et O7 sont contraints à

être égaux pour éviter toute instabilité, ainsi la cavité sera toujours occupée soit par un site Ba2 soit par la coexistence des sites Ga5, Ga6 et O7. On considère également que les canaux pentagonaux sont complètement remplis, ajoutant une seconde contrainte sur les taux d’occupation de Ba2 et Ga5 (occ(Ba2) + occ(Ga5) = 1). L'ajout de cet oxygène améliore les facteurs de confiance de l'affinement (Rwp = 3,85 %, Rp = 3,11 % et χ² = 2,57), confirmant la présence de cet oxygène.

Figure III.4 . Projection selon l'axe y (y/b = 0,5) de la carte de Fourier différence après affinement du diffractogramme synchrotron de la structure modifiée Ba3Ga11O20. Deux densités résiduelles sont clairement visibles autour de Ba2. Les croix correspondent à l'emplacement des sites Ba2, Ga5 et Ga6.

L'utilisation de données de diffraction synchrotron est ici un atout considérable puisqu'elle permet d'accéder, à travers la très forte résolution de cette méthode, à un désordre structural (occupation mixte des canaux) délicat à mettre en évidence.

Un dernier affinement effectué sur le diffractogramme acquis par rayonnement synchrotron (Figure III.5) est stable et mène à de bons facteurs de confiance (Rwp = 7,66 %, Rp = 6,11 % et χ² = 1,48). Le site O1 voit son taux d’occupation diminuer légèrement (à 83(2) %) afin de

-6 4 3 2 1 0 -5 -4 -3 -2 -1 + + + Ga6 Ga5 Ba2 0.1 0.2 0.3 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 x/a z/ c R e si d u a l sca tt e ri n g d e n si ty (a .u .) y/b = 0.5

respecter l'électroneutralité de la structure. Cette diminution doit se faire par des réorganisations locales au niveau des octaèdres de gallium reliés à cet O1. Cela conduit à une composition finale déterminée par affinement de Ba5,68(5)Ga22,6(1)O39,6(2) ou plus simplement BaGa3,99(2)O6,98(3) en accord avec la composition nominale BaGa4O7.

Figure III.5 : Affinement Rietveld final de BaGa4O7 (a) des données synchrotron (Rwp = 7,66 %, Rp = 6,11 % et χ² = 1,48) et (b) neutron (Rwp = 3,85 %, Rp = 3,11 % et χ² = 2,57). Les points rouges correspondent aux mesures expérimentales, en noir le diffractogramme calculé et en bleu la différence des deux. Les lignes vertes correspondent aux réflexions de Bragg.