Détermination du potentiel chimique de l’eau

Le potentiel chimique de l’eau dans la phase aqueuse est calculé par la thermodynamique classique à partir de la relation de Gibbs Duhem, qui donne l’évolution de l’enthalpie libre en fonction de la température et de la pression. Les conditions de référence sont une température T0 = 273,15 K et une pression P0 = 0 MPa. La différence de potentiel chimique de l’eau entre

101 ∆ ! = Ï∆ÑÒ±ÓÔ h Ð_h °,Õ° − Á F∆%Ò±ÓÔI_Õ° hj h h° Ä + Á F∆¸ !_I h E E° Ä − k ln (IV.9)

Tel que :

= #

$

(IV.10)

Le premier terme de l’Equation (IV.9) Ï∆ÑÒ ±ÓÔ

h Ð_h

°,Õ°

(que nous noterons par la suite ∆ !, ), correspond à la différence de potentiel chimique de l’eau entre la phase liquide et la phase β dans les conditions de référence. Il est considéré comme un paramètre du premier ordre, il peut être déterminé expérimentalement.

Le terme F∆ℎ !I

h_°,Õ° (que nous noterons par la suite ∆ℎ

!, _{) est un paramètre du premier}

ordre. Sloan (Sloan 1998) présente un raffinement du modèle qui prend en compte la variation de l’enthalpie en fonction de la température en l’exprimant en fonction de la chaleur spécifique ∆Cp: F∆ℎ !I E° = F∆ℎ !_I E_°,H°+ Á F∆"· !_I h_°,Õ°Ä h h° (IV.11) Avec : F∆"· !I E° = F∆"· !_I h°E°+ µ, !_{( − ) (IV.12)} Les termes F∆"· !I

h°E° (que nous noterons par la suite∆"·

!, _{) et}

µ, ! sont des

paramètres de second ordre.

F∆µ !I

h est un paramètre du premier ordre. Il correspond à la variation du potentiel

chimique en fonction de la pression. En supposant l’effet négligeable de la pression sur le

volume, on peut remplacer F∆¸ !I

h par une propriété de référence∆¸

!, _{, déterminée}

expérimentalement en supposant l’effet négligeable de la pression sur le volume en phase liquide.

∆¸ !, a été mesuré par von Stackelberg (M. v Stackelberg & Müller 1951) avec une grande précision à partir de la diffraction de rayons X. Nous utiliserons les données de Stackelberg pour les calculs dans notre modèle.

Le dernier terme de l’Equation (IV.9) prend en compte la non idéalité de la solution aqueuse.

# et $ représentent, respectivement, la fraction molaire et le coefficient d’activité de l’eau dans la phase liquide. La solution est considérée comme idéale, le coefficient d’activité de l’eau $ sera égale à 1. En effectuant cette approximation, sera égale à la fraction molaire de l’eau # .

102 Cependant, en présence de molécules polaires ou de sels dans la solution, le système présente des déviations par rapport à l’idéalité. Dans ce cas, $ nécessite une description appropriée comme le décrit simplement le modèle de Pitzer-Debye-Huckel ou d’une façon plus élaborée, le model eNRTL (C. Chen et al. 1982) (C. Chen & Evans 1986) ou le modèle de Pitzer (Pitzer 1973) (Pitzer 1980) .

Dans la présente étude il n’est pas nécessaire d’utiliser un modèle pour décrire $ , puisque les solutions utilisées dans les expériences sont considérées comme de l’eau pure. Le terme

est considéré comme un paramètre du second ordre, comparé aux termes ∆ !, , ∆ℎ !, ,

∆"· !, (Sloan 1998).

1.1.3.1 Détermination des conditions de références

∆ !, , ∆ℎ !, , ∆"· !, dØ _µ, ! sont déterminés expérimentalement. Leurs valeurs varient d’un auteur à un autre suivant les techniques expérimentales et les méthodes de calcul utilisées. Une des méthodes courantes, est celle proposée par Holder (John & G. D. Holder 1981) qui utilise les données d’équilibre du cyclopropane. A 273,15 K, le cyclopropane forme un hydrate de type SI et n’occupe que les grandes cavités. La valeur du potentiel de l’eau

∆ !, , peut être obtenue à partir de la relation suivante :

∆ = −k Ù›¹ (1 − ›) (IV.13)

La partie droite de cette Equation peut être calculée en mesurant le taux d’occupation des grandes cavités (θ2). Il est déterminé en mesurant la concentration d’une solution salée avant

et après la formation d’hydrates, la différence de concentration donne la quantité d’eau consommée par les hydrates. Le suivi de la pression avant et après la formation d’hydrate,

permet d’accéder à la quantité de gaz consommée. Les valeurs de ∆ℎ !, , ∆"· !, et

µ, ! peuvent être obtenues en répétant cette expérience à plusieurs températures.

Cependant, les expériences ne fournissent pas toujours des données totalement fiables. Ceci est dû à la valeur de θ2 qui est proche de 1, et ensuite à la forme logarithmique de l’Equation

qui implique que toute erreur expérimentale conduit à des erreurs importantes dans la détermination de ces propriétés. Cependant les résultats de Dharmawardhana (Dharmawardhana 1980) montrent des erreurs faibles et semblent être valables.

Si la valeur de ∆ !, est constante, l’hypothèse de van der Waals et Platteeuw qui consiste à dire que les molécules de gaz ne déforment pas les cavités est valable. Dans le cas contraire,

103 gaz. Ceci n’a pas encore été confirmé jusqu’à présent malgré les études de Pradhan (Prandhan 1985) sur ce domaine.

Il faut cependant, utiliser ces propriétés de référence avec une grande précaution. Il est conseillé d’utiliser les paramètres d’un même auteur dans un modèle. Le Tableau IV.2 donne les valeurs de propriétés de référence pour différents auteurs, plus particulièrement les auteurs

qui ont proposé les valeurs de ∆ !, , ∆ℎ !, pour les deux structures I et II et que nous avons utilisé pour implémenter notre modèle. Les valeurs de ∆ℎ !, indiquées dans le Tableau IV.2 correspondent à une température inférieure à 273,15 K, c’est à dire dans le domaine glace. Dans la région liquide, il faut enlever 6011J/mol qui correspond à la chaleur latente de fusion de la glace. Le Tableau IV.3 présente les paramètres de référence des hydrates, proposés par Sloan (Sloan 1998) (Sloan & Koh 2007).

Tableau IV.2 Propriétés macroscopiques des hydrates et de la glace (Sloan 1998)(Sloan & Koh 2007)

Structure I Structure II Auteurs

∆ÚÛÜ Ý,Þ J/mol ∆ℎ !, J/mol ∆ !, J/mol ∆ℎ !, J/mol

699 0 820 0 _{van der Waals et Platteeuw (J. H. van der Waals &} Platteeuw 1959)

1255,2 753 795 837 _{Child (Child Jr 1964)}

1297 1389 937 1025 _{Dharmawardhana (Dharmawardhana 1980) (1)}*

1120 931 1714 1400 _{John et al (John & G. D. Holder 1982) (2)}*

1287 931 1068 764 _{Handa et Tse (Handa 1986b) (3)}*

*

Dans la suite de l’étude les numérotations (1), (2) et (3) se référent aux modèles dans lesquels les paramètres macroscopique de l’auteur en question, ont été implémentés

Tableau IV.3 Propriétés de référence des hydrates (Sloan 1998)(Sloan & Koh 2007)

Unité Structure I Structure II

∆Ú_ÛÜ−Ý,Þ J/mole €∆ß Û Ü−Ý,Þ_à cÞ,áÞ,âã-6011 €∆ßÛÜ−Ý,ÞàcÞ,áÞ,âãã-6011 ∆ä_ÛÜ Ý,Þ 10-6m3/mole 4,5959 4,99644 ∆tå_ÛÜ−Ý,Þ J/(mole K-1) -38,12 -38,12 bå,ÛÜ−Ý J/(mole K -2_{) 0,141 0,141}

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