Composition de la phase hydrate

Apres la détermination des quantités de gaz dans la phase gaz , et la phase liquide , avec

les procédures décrites précédemment, le nombre de moles de gaz dans la phase hydrates peut être déterminé grâce au bilan de à l’équation II.9 :

76 Avec ces données, il sera possible de déterminer les fractions molaires des différents gaz dans la phase hydrates avec une précision de 0.06 (voir annexe de l’article (J.-M. Herri et al. 2011)).

77

CHAPITRE III

78

Chapitre III

Résultats Expérimentaux

Dans ce chapitre, nous présentons les résultats expérimentaux obtenus à partir des expériences réalisées dans cette étude. Ces résultats concernent principalement la thermodynamique des hydrates de gaz mixtes CO2-N2 ainsi que la thermodynamique des semi-clathrates CO2-N2-

TBAB. Nous avons déterminé les conditions d’équilibre thermodynamique de ces hydrates, tel que la pression, la température et les compositions des différentes phases présentes (gaz, hydrate et liquide).

Nous avons, également, déterminé l’effet de la présence du TBAB sur les conditions de formation des semi-clathrates CO2-N2-TBAB.

Dans le but de modéliser la cinétique de formation des hydrates, nous avons suivi la consommation du CO2 dans la phase gaz, pendant l’étape de cristallisation.

79

1

Thermodynamique des hydrates de gaz mixtes CO

-N

L’étude de la thermodynamique des hydrates de gaz, nécessite la connaissance des données d’équilibre tel que : la pression, la température et les compositions des différentes phases présentes. Dans ce but, nous avons réalisé des expériences de formation d’hydrates mixtes CO2-N2 avec différentes conditions initiales (pression, température et composition de la phase

gaz).

Une expérience de cristallisation d’hydrates mixtes, se compose de trois étapes essentielles, qui sont l’étape de solubilisation des gaz, l’étape de formation des hydrates et l’étape de dissociation. La formation des hydrates est caractérisée pas une augmentation de la température (phénomène exothermique).

Les deux premières étapes sont illustrées dans la Figure II.12 du chapitre II pour une composition initiale égale à 26% de CO2.

Le Tableau III.1 présente les conditions initiales (pression totale, température et composition) pour les expériences de formation des hydrates de gaz mixte CO2-N2 dans l’eau.

Tableau III.1 Conditions initiales de formation de l’hydrate de gaz mixte CO2-N2

Expériences P0 (MPa) T0g (K) %CO2

1 4.9 278,0 25,7

2 4.8 280,1 36,0

3 5.4 280,3 35,8

4 5,0 278,6 67,2

Pour chaque expérience, nous avons réalisé une dissociation de la phase hydrate par chauffage du système par pallier de température de 1 Kelvin. Chaque pallier, représente un point d’équilibre, traduit par une pression d’équilibre, une température d’équilibre et la composition des phases présentes à l’équilibre. Cette étape est illustrée sur la Figure II.13 du chapitre II. La composition des phases à l’équilibre permet de connaitre la sélectivité des hydrates par rapport au CO2 et donc la capacité de stockage. Ceci représente une information très

80 La détermination de ces compositions passe par l’échantillonnage de la phase gaz et de la phase liquide. A partir d’un bilan matière, nous obtenons les compositions des trois phases présentes (gaz, liquide et hydrate). La procédure de détermination de ces compositions est détaillée dans le chapitre précédent section II.4.

Le Tableau III.2 présente les données d’équilibre (pression, température et composition de la phase hydrate) des hydrates mixtes de CO2-N2, ainsi que le nombre d’hydratation calculé à

chaque étape (rapport du nombre de mole d’eau sur le nombre de mole de gaz piégé). Tableau III.2 Données d’équilibre thermodynamique de l’hydrate mixte CO2-N2

Expériences Peq (MPa)

Teq

(K)

Phase gaz Phase hydrate Nombre

d’hydratation z(CO2) z(N2) z(CO2) z(N2) 1 6,10 273,4 0,16 0,84 0,66 0,34 6,1 6,20 274,5 0,16 0,84 0,66 0,34 4,9 6,40 275,4 0,19 0,82 0,66 0,34 5,5 6,60 276,5 0,20 0,80 0,58 0,42 8,3 2 5,90 273,9 0,25 0,75 0,75 0,25 17,9 5,90 274,7 0,26 0,75 0,73 0,27 18,1 5,90 276 0,26 0,74 0,70 0,30 19,0 6,00 276,9 0,27 0,74 0,70 0,30 18,1 6,30 277,8 0,29 0,71 0,67 0,33 26,1 6,40 278,1 0,30 0,71 0,69 0,31 31,5 6,40 278,4 0,30 0,71 0,72 0,29 33,0 6,50 278,6 0,30 0,70 0,70 0,31 37,1 3 6,10 275,4 0,20 0,80 0,67 0,33 5,0 6,20 276 0,22 0,78 0,65 0,35 4,9 4 5,30 280,1 0,56 0,44 0,85 0,16 8,3 5,60 281,1 0,59 0,42 0,82 0,18 8,3 6,90 281,9 0,62 0,38 0,57 0,43 11,2

Dans les trois premières expériences réalisées, nous avons formé des hydrates de gaz à partir de mélanges où la quantité de CO2 est moins importante que celle du N2 (entre 25,7 et 36 %

de CO2). Après formation de l’hydrate, la quantité de CO2 dans la phase hydrate est plus

importante que celle du N2. Cet enrichissement de l’hydrate en CO2 est la propriété

recherchée pour une application au captage du CO2 par cristallisation d’hydrate de gaz.

La Figure III.1 illustre bien l’enrichissement de la phase hydrate en CO2. Sur cette figure nous

représentons l’enveloppe de phase pression-composition en CO2 à une température de 276 K,

obtenue théoriquement à l’aide d’un logiciel de simulation développé par notre équipe appelé «GasHyDyn» et les points d’équilibre expérimentaux du Tableau III.2 pour une température de 276 K.

Figure III.1 Enveloppe de phase théorique et points expérimentaux pour l’hydrate mixte CO

A partir de la Figure III.2 et du Tableau III.2 nous pouvons constater que les

d’hydratation des expériences 1 et 2 sont autour de 5, ce nombre est proche du nombre d’hydratation théorique donnée par Sloan

d’hydratation idéale (SI) = 46/8=5,75 ). Cependant pour les autres expériences nous pouvons nous questionner sur la précision de notre technique et si elle est suffisante (dosage du Lithium).

Enveloppe de phase théorique et points expérimentaux pour l’hydrate mixte CO

A partir de la Figure III.2 et du Tableau III.2 nous pouvons constater que les

d’hydratation des expériences 1 et 2 sont autour de 5, ce nombre est proche du nombre d’hydratation théorique donnée par Sloan (Sloan 1998) pour la structure SI (Nombre d’hydratation idéale (SI) = 46/8=5,75 ). Cependant pour les autres expériences nous pouvons nous questionner sur la précision de notre technique et si elle est suffisante (dosage du

81 Enveloppe de phase théorique et points expérimentaux pour l’hydrate mixte CO2-N2

A partir de la Figure III.2 et du Tableau III.2 nous pouvons constater que les nombres d’hydratation des expériences 1 et 2 sont autour de 5, ce nombre est proche du nombre pour la structure SI (Nombre d’hydratation idéale (SI) = 46/8=5,75 ). Cependant pour les autres expériences nous pouvons nous questionner sur la précision de notre technique et si elle est suffisante (dosage du

82 Figure III.2 Evolution du nombre d’hydratation en fonction du temps pour les expériences 1 et 2 A partir de la figure III.2, nous pouvons supposer, que dans le cas de ces deux expériences, nous avons formé un hydrate de structure SI dans lequel quasiment toutes les cavités sont occupées.

Pour les autres points d’équilibre (Tableau III.2), nous remarquons des nombres d’hydratations assez élevés (entre 17,9 et 37,1). On peut avancer une explication liée à un faible taux d’occupation, mais cette explication est improbable. Il faut plutôt constater que notre procédure de calcul du nombre d’hydratation se heurte à un problème de mesure, et il faut mettre en cause la mesure du Lithium. Or, cette technique de chromatographie ionique est normalement très précise. Il y a eu donc un problème que l’on peut qualifier de majeur. Ce problème a été observé par d’autres utilisateurs, et il s’est avéré ensuite que le détecteur de l’appareillage de chromatographie ionique était gravement perturbé. Ce problème est dommageable pour nos expériences, très couteuses en temps, et qui n’ont pu être reproduites. Cependant, le calcul de la sélectivité n’en est pas affecté sensiblement, car au premier ordre, il s’agit d’un bilan matière sur la phase gaz uniquement.

Les résultats d’équilibre thermodynamique présentés dans cette partie ont donc quand même permis l’ajustement des paramètres du modèle thermodynamique qui sera développé dans le chapitre suivant. 0 2 4 6 8 10 12 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 n o m b re d 'h y d ra ta ti o n temps (h) Experience-1-26% CO2 Experience-2-36% CO2 n = 5,75

83

2

Thermodynamique des semi-clathrates CO

-N

-TBAB

Dans cette partie, nous présentons les résultats de l'étude expérimentale sur la thermodynamique des semi-clathrates CO2-N2-TBAB. Le TBAB est connu pour être un

excellent promoteur thermodynamique. Il permet de former des hydrates à des conditions très modérées et même à pression atmosphérique. Une revue bibliographique plus détaillée sur le TBAB et les semi-clathrates de TBAB et gaz-TBAB est présentée dans le chapitre I.

Les expériences ont été réalisées pour deux concentrations massiques initiales en TBAB (Tableau III.3), dans la phase liquide, (11,20% et 21,84% massique) et deux compositions initiales de CO2 (66,51% et 31,74% molaire) (Figure II.14).

Tableau III.3 Conditions initiales de formation des semi-clathrates CO2-N2-TBAB

Expériences P0 (MPa) T0g (K) %CO2 % TBAB

1 3.9 278,0 31.7 21%

2 2.2 283.0 66.5 11%

Afin de déterminer les points d’équilibre thermodynamique, suite à la formation nous avons réalisé une dissociation des hydrates formés, en chauffant le système par paliers de 1 K. A chaque étape, la phase gaz et la phase liquide sont analysées pour déterminer les compositions en gaz et la composition en TBAB dans la phase liquide (Figure II.15). Le protocole opératoire suivi est détaillé dans le chapitre II « Matériel et Méthodes ».

Le Tableau III.4 présente les données d’équilibre de dissociation des semi-clathrates CO2 -N2 -

TBAB, le nombre d'hydratation par rapport au TBAB (le rapport de moles d'eau par mole TBAB), le nombre d'hydratation par rapport au gaz (le rapport de moles d'eau par mole de gaz encapsulés) et la capacité de stockage de l'hydrate (le rapport des moles de gaz encapsulés par mole de TBAB).

84 Tableau III. 4 Données d’équilibre de dissociation des semi-clathrates CO2 -N2 -TBAB

%mass TBA B (initiale) Peq- (MPa) Teq (K) %mass TBAB (à l’équilibre) z(CO2 ) gaz y(CO2 ) liquide x(CO2) hydrat e neau /nTBA B neau /ngaz ngaz /nTBA B 11,2 2,5 283,4 7,3 43,1 24,3 98,9 45,0 8,1 5,6 2,6 284,4 7,9 45,6 24,9 98,4 44,7 7,3 6,1 2,7 285,5 9,1 50,0 25,9 95,5 44,8 5,4 8,3 21,8 4,9 283,9 17,5 23,9 55,6 79,4 50,3 28,2 1,8 5,0 287,5 18,3 24,5 58,1 76,4 46,6 21,6 2,2 5,2 288,6 18,9 25,4 59,6 90,9 36,8 20,1 1,8

A partir des résultats du tableau III.4, nous pouvons observer plusieurs choses intéressantes:

• Pour tous les points d'équilibre, nous observons que la quantité de CO2 dans la phase

hydrate est plus élevée par rapport à celle dans la phase gaz. Par conséquent, la phase hydrate est enrichie en CO2. Cela peut suggérer la possibilité de la séparation du CO2

par cristallisation d’hydrate de gaz dans des conditions de pression et température moins contraignantes (comparées aux conditions d’un hydrate pur) en utilisant le TBAB comme promoteur thermodynamique.

• Le nombre d'hydratation par rapport aux moles de gaz varie entre 5 et 28. La Figure III.3, illustre la variation de ce rapport en fonction de la concentration de TBAB à l’équilibre. Le nombre d’hydratation par rapport aux moles de gaz devient plus important avec l’augmentation de la concentration en TBAB dans la solution (3 à 4 fois plus important). Cela est probablement dû en partie par l’occupation de certaines cavités par le TBAB.

85 Figure III.3Variation du nombre d’hydratation par rapport au gaz en fonction de la concentration de

TBAB

• Dans le cas du semi clathrates cristallisé à partir de 11,2% massique de TBAB, le nombre d'hydratation par rapport au TBAB, a une valeur constante pendant l’étape de dissociation (autour de 45). Ce nombre d'hydratation diffère de la valeur du nombre d’hydratation des semi-clathrates de TBAB (38) proposée par Shimada dans son étude (W. Shimada et al. 2005) (voir Figure III.4).

Figure III.4 Evolution du nombre d’hydratation par rapport au TBAB en fonction de la concentration du TBAB 0 5 10 15 20 25 30 35 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 n (e a u )/ n (g a z) % TBAB Experience à 21%TBAB Experience à 11% TBAB 0 10 20 30 40 50 60 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 n (e a u )/ n (T B A B ) % TBAB Experience à 21%TBAB Experience à 11% TBAB

86 • Dans le cas des semi-clathrates cristallisés à partir de 22,8% massique de TBAB, nous avons relevé trois différentes valeurs du nombre d’hydratation par rapport au TBAB. Deux valeurs (47 et 50) proches du nombre d’hydratation identifié pour la concentration de 11,2%. La troisième valeur qui est de 37, est plutôt proche de la valeur donnée par Shimada pour le semi-clathrates de TBAB (38) de type B.