Détermination des paramètres de simulation

Les propriétés physico-chimiques prises en compte pour les simulations sont résumées dans le Tableau 4.1

Paramètre Valeur Ref.

∆h^◦_r (J/kg_v) 67400 [36] ∆s^◦_r (J/kg_v.K) 175 [36] ρ_s0 (kg/m3) 3601 [54] ρ_s1 (kg/m³) 2385 [54] Cp_s0 (J/kg.K) 456 [116] Cps1 (J/kg.K) 968 [116] λ_s (W/m.K) 1 [116] Ms0 (kg/mol) 0,26544 [46] M_s1 (kg/mol) 0,35552 [46] εs0 0,424 ε_s1 0,383 [110] εlit 0,36 κ_s0 (m2) 5,6.10⁻10 [110] κs1 (m2) 1,6.10⁻10 [110]

Table ^{4.1 – Propriétés physico-chimiques du couple SrBr}2 utilisés pour la simulation des essais expérimentaux

Les valeurs expérimentales utilisées dans ce paragraphe pour comparer avec les résultats nu-mériques ont été obtenues à partir de différents dispositifs expérimentaux détaillés dans le §3.2.3 : la température dans le lit est mesurée grâce à deux lignes de thermocouples de type T (ligne 2 et ligne 3), le taux d’hydratation du lit réactif est calculé à partir de la variation de masse du réacteur.

Afin de valider le modèle complet 2D, un essai de référence (H3) a été simulé et les résultats de la simulation sont confrontés aux mesures expérimentales.

Un premier résultat notable des simulations numériques est l’homogénéité de la température le long d’une même ligne de thermocouple, ce qui a été observé lors des essais expérimentaux (voir

§3.5.1). C’est pourquoi, dans le reste de cette étude, on ne présentera qu’une température pour chaque ligne de thermocouples.

Dans le modèle développé, le coefficient cinétique, K_cin, est le paramètre adaptable qui permet de "caler" les résultats numériques aux mesures expérimentales.

La Figure 4.1 présente la comparaison simulation/expérimentation de l’essai H3 pour différentes valeurs deK_cin, à travers, d’une part, l’allure du front de réaction en régime permanent thermique, et, d’autre part, l’évolution des températures des lignes n^◦2 et n^◦3 et du taux d’hydratation sur l’ensemble de l’essai.

Figure ^{4.1 – Taux d’hydratation dans le lit à la fin de l’essai H3, températures dans le lit et taux}

d’hydratation en fonction du temps, valeurs expérimentales et numériques pour a) Kcin = 5.10⁻⁶ s⁻1, b) K_cin = 5.10⁻5 s⁻1 et c) K_cin = 5.10⁻4 s⁻1

Les résultats obtenus sont cohérents avec les différentes valeurs deKcinutilisées pour ces simula-tions. En effet, on observe que pour un coefficient cinétique faible, l’évolution du taux d’hydratation est lente et quasi-homogène dans le lit réactif (Profil de X, Figure 4.1.a.). L’augmentation du co-efficient cinétique fait apparaître un front de réaction dans le lit (Profil deX, Figure 4.1.b.), dont l’épaisseur diminue avec l’augmentation de K_cin (Profil de X, Figure 4.1.c.).

Lorsque le front de réaction est bien distinct, on observe également la présence d’un palier de température (Température dans le lit, Figure 4.1.b. et c.). La valeur maximale de température prédite par la simulation est supérieure à celle obtenue lors des essais expérimentaux (courbe de température de la Figure 4.1.b. et c.). Il est possible que l’incertitude associée aux valeurs des propriétés du matériau, tirées de la littérature, puisse expliquer ces différences. Cette hypothèse est donc étudiée par la suite.

Le profil du taux d’hydratation permet d’observer la présence ou l’absence d’un front de réaction dans le lit. La valeur de K_cin a donc un impact direct sur l’épaisseur de ce front de réaction. En effet, avec un K_cin de 5.10⁻6 s⁻1 (Figure 4.1.a.), aucun front n’est visible : la réaction s’effectue de manière homogène dans le lit. En revanche, lorsque la cinétique de réaction augmente, la ré-action s’effectue le long d’un front, plus ou moins épais (Figure 4.1.b. et c.). L’augmentation de

K_cininfluence donc le taux d’hydratation moyen dans le lit ainsi que l’évolution de la température dans le lit, jusqu’à une certaine valeur de K_cin. Dans le cas de l’essai H3, on observe ainsi que la température du lit et le taux d’hydratation ne subissent plus l’influence de la variation de Kcinau delà d’une valeur de 5.10⁻5 s⁻1 (Figure 4.1.b. et c.).

Compte tenu de la courte durée des essais réalisés dans cette étude (8h30 pour l’essai H3), le profil de température ne permet pas d’estimer la valeur exacte du coefficient cinétique de la réaction. C’est pourquoi, afin de définir une valeur cohérente de K_cin et d’étudier son influence sur le fonc-tionnement du réacteur, le modèle a été utilisé pour simuler un essai expérimental de 140 h réalisé avec le couple SrBr₂.H₂O/SrBr₂.6H₂O dans un réacteur à lit fixe durant la thèse de B. Michel [110]. Il ne correspond pas exactement à notre cas d’étude, mais il s’agit de l’expérience de longue durée la plus proche de notre système que l’on puisse trouver. Le réacteur à lit fixe correspondant à un réacteur à lit mobile dont la vitesse de solide est nulle, cet essai permet de déterminer certains paramètres de simulation.

Le Tableau 4.2 regroupe les conditions aux limites prises en compte pour la simulation de l’essai H2 de la thèse de B. Michel.

La Figure 4.2 présente l’évolution, pour deux valeurs de K_cin, du taux d’hydratation et de la tem-pérature dans le lit mesurée par 4 thermocouples dont la position est rappelée dans un schéma également dans la Figure 4.2.

Qh,in (m³/h) ¹⁵ 38,9

y_v,in 0,009684

Th,in (◦C) 25

u_s (m/s) 0

Table ^{4.2 – Conditions aux limites utilisées pour simuler l’essai expérimental H2 de la thèse de}

B. Michel [110]

Figure ^{4.2 – Essai H2 de la thèse de B. Michel [110] : Températures dans le lit et taux}

d’hy-dratation, valeurs expérimentales et numériques pour a) Kcin = 5,5.10−6 s−1, b) Kcin = 4.10−5

s⁻1

On observe ici l’influence de la valeur du coefficient cinétique sur l’évolution du taux d’hydra-tation dans le lit et l’allure des courbes de température. La première valeur de K_cin = 5,5.10⁻6

s⁻1, est la valeur qui permet de faire correspondre l’évolution du taux d’hydratation expérimentale et numérique (Figure 4.2.a.). Cependant, la valeur et l’allure des courbes de température ainsi obtenues ne ressemble pas à celle des courbes expérimentales. La seconde valeur de K_cin= 4.10⁻5

s⁻1, ne permet pas de "caler" l’évolution de X au cours de l’essai (l’hydratation complète du lit est trop rapide) mais augmente le niveau de température atteint dans le lit (36 ^◦C contre 32 ^◦C pour un K_cin plus faible) et permet de prédire un début de palier de température observé expérimen-talement dans le lit (Figure 4.2.b.). Les courbes de température expérimentales et numériques ne sont pas confondues mais cette valeur de Kcin permet de retrouver une pente de courbe similaire (principalement les courbes T13 et T15). Le paramètreK_cin ne permet donc pas d’expliquer, seul, les différences observées. On s’oriente donc sur une analyse paramétrique plus large.

En effet, il existe également un décalage entre les températures maximales obtenues entre simula-tion et expérimentasimula-tion (courbe de température de la Figure 4.2.b.).

La valeur de ∆h^◦_r utilisée est issue d’une seule source bibliographique [36] mais une étude me-née par N. Le Pierrès [117] sur l’équilibre thermodynamique du couple BaCl₂-NH₃, plus étudié que le couple SrBr₂.H₂O/SrBr₂.6H₂O utilisé ici, à mis en évidence que l’enthalpie de réaction pouvait varier de 3,5 % selon les auteurs. On s’intéresse donc à l’influence de ce paramètre sur la valeur du palier de température, observé dans le lit.

La Figure 4.3 montre les résultats de simulation obtenus avec un coefficient cinétique de 4.10⁻5 s⁻1

(afin de garder une bonne allure des courbes de température numériques par rapport aux courbes expérimentales) et une valeur de l’enthalpie de réaction du couple SrBr₂.H₂O/SrBr₂.6H₂O, ∆h^◦_r, abaissée de 1 % par rapport aux valeurs tirées de la littérature [36].

Figure ^{4.3 – Températures dans le lit et taux d’hydratation : confrontation des valeurs}

expéri-mentales et numériques pour l’essai H2 réalisé durant la thèse de B. Michel [110] avec ∆h^◦_r = 66726 J/kg_v

Une variation de - 1 % de l’enthalpie de réaction permet donc une bonne corrélation entre les résultats numériques et expérimentaux concernant la température maximale atteinte dans le lit. Cette valeur d’incertitude est cohérente pour ce paramètre.

Le palier de température est alors bien visible, cependant, l’allure des courbes de température dans le lit ne correspond pas aux résultats expérimentaux. En effet, la température de palier chute et atteint la température d’entrée de l’air lorsque l’intégralité du solide a réagi, ce qui n’est pas le cas à la fin de cet essai : la simulation prédit que l’intégralité du lit a réagi au bout de 100 h de réaction, alors que lors des essais expérimentaux, le lit n’a pas entièrement réagi au bout de 140 h. Cela peut indiquer que la masse initiale de sel, et donc, la quantité de matière disponible dans le réacteur est sous-estimée dans la simulation.

La Figure 4.4 montre les résultats de simulation obtenus avec les mêmes paramètres que la simu-lation précédente mais en prenant en compte une incertitude de + 10 % sur la valeur de la masse initiale de sel dans le réacteur, ce qui correspond à une variation de - 10 % sur les valeurs de ε_s0

et ε_s1, qui seront donc modifiées dans le modèle.

Figure ^{4.4 – Températures dans le lit et taux d’hydratation : confrontation des valeurs}

expéri-mentales et numériques pour l’essai H2 réalisé durant la thèse de B. Michel [110] avec ∆h^◦_r = 66726 J/kg_v, ε_s0 = 0,38 et ε_s1 = 0,35

Avec la prise en compte des incertitudes sur l’enthalpie de réaction et la masse initiale de solide (porosité du lit de solide), les courbes de température simulées sont plus proches, mais encore différentes des courbes expérimentales. En effet, avec les simulations, le palier de température est bien visible et son niveau de température correspond aux résultats expérimentaux. De plus, l’al-lure des courbes de température T15 et T12 numériques et expérimentales sont similaires mais on observe un net décalage pour les températures T13 et T14. Cependant, l’écart important entre les différentes courbes de température expérimentales n’est pas cohérent avec la position des thermo-couples dans le lit (Figure 4.2), on suppose donc qu’il existe un biais expérimental non-maitrisé,

qui n’est pas pris en compte dans le modèle et qui modifie l’évolution du taux d’hydratation du lit et ainsi, l’allure des courbes de température. L’essai H2 étant le deuxième essai d’hydratation, ef-fectué avec le prototype, le lit a déjà subi une hydratation et une déshydratation, ces réactions ont donc pu créer un tassement non-homogène du lit par la formation de blocs de poudre ou une réor-ganisation des grains dans le lit liée à la position horizontale du lit et au sens de circulation de l’air.