CHAPITRE III : CINETIQUE DE CHLORATION
III.2.3.2. Détermination des constantes d’acidité des aminophénols par
spectrophotométrie ... 85 III.3. Détermination des constantes d’acidité des aminophénols ... 87
III.3.1. Spectres d’absorption UV ... 87 III.3.2. Calcul des constantes d’acidité ... 91 III.4. Chloration des aminophénols en réacteur continu ... 93
III.4.1. Détermination des constantes de vitesse ... 93 III.4.2. Cinétique de chloration du 3-aminophénol ... 94 III.4.3. Cinétique de chloration du 2-aminophénol ... 97 III.4.4. Modélisation ... 100 III.4.4.1. Hypothèses des réactions élémentaires ... 100 III.4.4.2. Modélisation de kapp2 en fonction du pH ... 102
Chapitre III
Cinétique de chloration
III.1. Introduction
Libérés de certaines molécules potentiellement présentes dans les eaux usées domestiques ou industrielles, les aminophénols peuvent rejoindre l’environnement et nuire à la vie aquatique et à la santé humaine. La source de ces micropolluants industriels est liée aux usines de fabrication des colorants, des pesticides, des résines, des films photographiques et des médicaments.
Ces composés ampholytes peuvent se comporter dans l’eau à la fois comme un acide et une base. Ils s’ionisent dans l’eau en fonction du pH. Ainsi, les aminophénols sont chargés positivement à pH acide sur leur groupement amine, non chargés à pH neutre et chargés négativement à pH basique sur leur groupement hydroxyle. Dans ce chapitre, les valeurs des constantes d’acidité des aminophénols (pKa1 et pKa2) sont déterminées par spectrophotométrie
et comparées aux valeurs de la littérature.
Peu d’études sont faites sur les réactions d’oxydation des aminophénols dans l’eau. L’aspect cinétique de la chloration des aminophénols n’a pas été abordé. Une seule étude cinétique de chloration est réalisée à pH très acide par ajout du dichlore (Cl2) dans une solution de
chlorhydrate de 3-aminophénol (Yadav et Sharma, 1980). La constante cinétique apparente d’ordre 2 obtenue par ces auteurs est de 1,07.102
M-1.s-1 à 30°C.
Les vitesses de chloration des composés phénoliques substitués sont connues comme étant très rapides. Des études cinétiques sur la chloration du phénol et du résorcinol montrent que le résorcinol est beaucoup plus réactif avec le chlore que le phénol non substitué (Lee et Morris, 1962 ; Rebenne et al., 1996 ; Gallard et von Gunten, 2002b). Ainsi, les constantes cinétiques de chloration des méta-hydroxybenzènes sont de 102 à 104 plus élevées que celles des monohydroxybenzènes.
Le pH influe sur la vitesse de chloration des composés phénoliques. Cette influence est liée aux différentes formes de chlore et de composé phénolique présentes dans le milieu. Dans le cas du phénol, la vitesse de chloration est élevée à pH légèrement basique et l’anion phénolate chargé négativement est considéré le plus réactif avec l’acide hypochloreux.
Ce chapitre présente l’étude cinétique de la chloration des aminophénols 2AP et 3AP en réacteur continu. Les constantes de vitesses sont ainsi déterminées et l’effet du pH sur la vitesse de chloration est aussi étudié.
III.2. Matériels et Méthodes
III.2.1. Préparation des solutions
Les solutions sont préparées à partir d’une eau ultra-pure de résistivité 18,2 MΩ.cm, produite par un système Millipore (Milli RX75/Synergy 185). Tous les réactifs utilisés sont de qualité analytique.
Pour l’étude cinétique de chloration des aminophénols, les solutions de chlore et d’aminophénols sont préparées avant chaque expérience à partir des solutions mères indiquées dans la partie II.2.1.
Les expériences sont conduites en excès d’aminophénol dans le milieu réactionnel. La concentration initiale d’aminophénol est variée entre 50 et 100 µM tandis que celle du chlore est fixée à 20 µM.
Les solutions sont préparées en tampon phosphate et un ajustement du pH si nécessaire est réalisé avec de la soude (NaOH) ou de l’acide chlorhydrique (HCl). L’intervalle de pH étudié est compris entre 5,2 et 10.
III.2.2. Dispositif expérimental
La chloration des aminophénols est menée en réacteur continu adapté à l’étude des cinétiques rapides (Gallard et al., 2003). Le montage décrit schématiquement à la figure III.1 est constitué de deux pompes HPLC (Waters 510 Millipore ; MERCK L-6000) (l’une pour la solution de chlore, l’autre pour la solution d’aminophénol, débits variables), d’un té de mélange (1/16’’), d’un tube réacteur (Peek, diamètre interne 0,25 mm, longueur 50 cm) et d’un spectrophotomètre (JENWAY 6400). Les deux solutions sont pompées avec le même débit et le débit total dans le réacteur a varié entre 4 et 10 mL/min environ. Le temps de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur est défini par le volume du réacteur sur le débit total (soigneusement vérifié pour chaque condition expérimentale). Il varie entre 150 et 370 ms pour un volume de réacteur de 2,45. 10-8 m3. A la sortie du réacteur, la solution est collectée dans une cuve en quartz et la concentration de l’oxydant total résiduel est déterminée par un dosage I3-. Chaque mesure est réalisée 5 fois, à température ambiante.
III.2.3. Méthodes analytiques
III.2.3.1. Dosage de l’oxydant total par la méthode I3-
La concentration en chlore de la solution initiale et celle de l’oxydant total résiduel dans le mélange réactionnel sont déterminées par un dosage à la méthode I3- (Bichsel et von Gunten,
1999 ; Cimetière, 2009).
Dans une cuve à quartz de trajet optique 1 cm, un volume de 500 µL d’iodure de potassium (KI) à 1 M est mélangé avec 100 µL d’acide acétique concentré ; 3 mL d’échantillon sont transférés directement dans ce mélange pour arrêter la réaction. L’iodure est oxydé par l’oxydant résiduel et la concentration en triiodure est déterminée immédiatement par mesure de l’absorbance à 351 nm par un spectrophotomètre (JENWAY 6400).
L’absorbance d’un témoin de réactifs dans l’eau ultra-pure est mesurée avant chaque expérience afin de la déduire des absorbances des échantillons chlorés.
La concentration de l’oxydant total est exprimée par l’équation suivante :
351nm E témoin 351nm, ech 351nm, T 1 ε V ) A (A V ) (mol.L [Oxydant] Avec
351 nm = 26 900 M-1.cm-1μ coefficient d’extinction molaire de I3- à 351 nm
A351,ech et A351,témoinμ absorbances mesurées à 351 nm respectivement pour l’échantillon et le
témoin
VEμ volume d’échantillon (3 mL)
VT : volume total (3,6 mL)
III.2.3.2. Détermination des constantes d’acidité des aminophénols par spectrophotométrie
Les constantes d’acidité (pKa1 et pKa2) sont déterminées à l’aide des spectres d’absorption
UV des aminophénols réalisés pour différents pH.
Cinq solutions sont préparées en tampon phosphate à une concentration totale en aminophénol de 29 µM et le pH est ajusté par une solution d’acide chlorhydrique ou une solution de soude de façon à obtenir les pH 1 ; 4 ; 7 ; 9,5 et 12. Le mélange préparé est transféré immédiatement dans une cuve en quartz (longueur de trajet optique l = 5 cm) et les spectres UV des aminophénols sont réalisés à l’aide d’un spectrophotomètre Varian Cary 50. Les mesures ont été réalisées à température ambiante, soit 23 ± 1°C.
En solution aqueuse, les espèces des aminophénols dépendent du pH du milieu. Ainsi à pH acide, l’aminophénol (AP+
) est chargé positivement sur son groupement amine (-NH3+) et à
Les constantes d’acidité sont déterminées à partir d’un calcul se basant sur les absorbances des espèces d’aminophénol dans le milieu à différents pH.
Soit :
- 1, 2 et 3, les longueurs d’onde (nm) correspondant au maximum d’absorbance
respectivement des formes acide (AP+), neutre (AP) et basique (AP-),
- ��� + , le coefficient d’extinction molaire de la forme AP+ à la longueur d’onde i (i = 1 ou
2),
- ��� , le coefficient d’extinction molaire de la forme AP à la longueur d’onde i (i = 1, 2 ou
3),
- ��� −, le coefficient d’extinction molaire de la forme AP-à la longueur d’onde i (i = 2 ou 3),
- � + � , � � , � − � , les concentrations respectives des formes AP+, AP et AP- à la valeur de pH indiquée,
- ��� , l’absorbance totale mesurée à la longueur d’onde i (i = 1, 2 ou 3) et à la valeur de pH
indiquée.
En appliquant la loi de Beer-Lambert, et en considérant qu’à pH = 1, la forme AP+ est ultra- majoritaire, à pH = 7, la forme AP est ultra-majoritaire et à pH = 12, la forme AP- est ultra- majoritaire, on obtient :
1- pour le couple AP+/AP et pour les pH 1, 4 et 7 : à 1 : �1 1 = ��1 + � + 1 �14 = ��1 + � + 4+ ��1 � 4 �17 = ��1 � 7 à 2 : �1 2 = ��2 + � + 1 �42 = ��2 + � + 4+ ��2 � 4 �7 2 = ��2 � 7 soit à 1 ��1 + = �1 1 � + 1 , �� 1 = �7 1 � 7 et �14 = �1 1 � + 1 � + 4+ �7 1 � 7 � 4 en considérant que � � �� = � + 4+ � 4 = � + 1 = � 7 on a �14 = �1 1 � + 4 � � �� + �7 1 � � �� − � +4 � � �� soit � +4 � � �� = �41− �71 �11− �71
en raisonnant de la même manière à 2, on obtient également � � 4
� �� =
�42− �12
�72− �12
en remplaçant ces deux dernières expressions dans l’expression de Ka1, on aboutit à :
��1 = � 4 � + � + 4 = �42− �12 �72− �12 �11− �71 �41− �17 � + avec [H+ ] = 10-4 M
ou bien encore ��1 = � − log (�42− �12
�72− �12
�11− �71
�41− �71
) avec pH = 4.
2- pour le couple AP/AP- et pour les pH 7, 9,5 et 12 : à 2 : �27 = ��2 � 7 �29,5 = ��2 � 9,5+ ��2 − � − 9,5 �12 2 = ��2 − � − 12 à 3 : �1 3 = ��3 � 7 �9,53 = ��3 � 9,5+ ��3 − � − 9,5 �12 3 = ��3 − � − 12 et en considérant que � � �� = � 9,5+ � − 9,5 = � 7 = � − 12 , le même raisonnement que pour le couple AP+/AP, nous conduit à l’expression :
��2 = � − log (�9,5 3 − � 7 3 �123 − �73 �72− �122 �9,52 − �122 ) avec pH = 9,5.