1.2. Déstabilisation des émulsions

Comme il l’a déjà été présenté ultérieurement, les émulsions ou les macroémulsions sont des systèmes thermodynamiquement instables. Lors de la formation des liposomes, des phénomènes de floculation (agrégation des gouttes liée à des forces attractives entre les queues des molécules de surfactants), de sédimentation (dépôt du surfactant lié à des phénomènes de précipitation), de crémage (dépôt du surfactant au dessus de la phase aqueuse lorsque le pouvoir solvant diminue) et de mûrissement d’Ostwald (rupture de l’émulsion) ont été observés lors de la variation des paramètres opératoires. Ces phénomènes font l’objet d’une étude approfondie dans les paragraphes suivants. Nous considèrerons que le système est un système de Winsor et les paramètres opératoires seront étudiés les uns après les autres.

Figure II-3 - Concentration en surfactant et tension interfaciale eau/CO₂ en fonction des paramètres opératoires et représentation schématique des équilibres de phase du système de Winsor [106, 111, 116,

121, 123, 133]

II-1.2.1. Influence de la pression

Le système CO2/eau/surfactant est initialement considéré sous haute pression (Figure II-4). Au départ, le système est supposé être constitué d’une microémulsion eau-dans-CO₂ uniforme et transparente (d). A partir de cet état, les changements de phase du système sont étudiés en fonction des variations de pression, comme présenté sur la Figure II-4. Une faible diminution de pression entraîne une diminution de la quantité d’eau solubilisée dans la phase supercritique (W_o^c augmente) et la taille des agrégats a tendance à augmenter (c). Lorsque la valeur de la densité du CO₂ est abaissée en dessous de la valeur de la densité critique de floculation (illustrée sur la Figure II-4 par la pression critique de floculation ou PCF), le solvant quitte les sites occupés au niveau des queues des molécules de surfactant provoquant

Affinité du

Equilibre Hydrophile / CO₂ – phile Pression

Phase riche en CO2

une rapide floculation des gouttes d’eau (b) [126]. Plus généralement, la diminution de la densité du CO₂ conduit à la migration du surfactant vers la phase aqueuse. Une inversion de phase d’une émulsion eau-dans-CO2 vers une émulsion CO2-dans-eau est observée (a) lorsque la valeur de la densité du CO2 atteint la densité d’inversion de phase (illustrée sur la Figure II-4 par la pression d’inversion de phase ou PIP). Si on diminue encore la pression, le crémage combiné à la coalescence des gouttes conduit à une séparation des phases.

Figure II-4 - Représentation schématique de l’évolution d’un système ternaire CO₂/eau/surfactant de Winsor en fonction de la pression : (a) émulsion CO₂-dans-eau. (b) Floculation des gouttes d’eau. (c) émulsion eau-dans-CO₂. (d) microémulsion eau-dans-CO₂ (PIP signifie pression d’inversion de phase et

PCF pression critique de floculation)

II-1.2.2. Influence de la température

Comme la pression, la température a un effet sur la densité. Ce point a déjà été traité dans le paragraphe précédent et ne sera pas abordé ici. La température affecte également la structure des surfactants. Des variations de température autour de la température de transition de phase des phospholipides conduisent à des transitions de phase d’une phase gel-lamellaire vers une phase fluide liquide-cristalline.

II-1.2.3. Influence de la quantité d’eau

L’ajout d’eau dans un système CO2/surfactant sous haute pression entraîne la formation de systèmes complexes. En effet, le rapport eau/CO₂ a un effet important sur la formation et la stabilité des émulsions [126]. Afin de mieux comprendre le comportement des systèmes ternaires CO₂/eau/surfactant sous pression lors de l’augmentation de la quantité d’eau dans le système, le comportement de ce système ternaire est étudié au travers du diagramme ternaire (sous pression et température fixées) présenté sur la Figure II-5. Ce

CO2-dans-eau Eau-dans-CO2

(a) (b) (c) (d)

Pression PIP PCF

d’existence d’une phase unique 1φ (microémulsion). Cette région est délimitée par deux frontières : la frontière haute qui marque l’apparition d’une phase lamellaire ; et la frontière basse qui correspond à l’apparition d’un domaine à trois phases 3φ (forme triangulaire) où une émulsion de milieu de phases coexiste avec deux phases : une phase riche en eau et l’autre phase riche en CO2 ; et d’un domaine à deux phases 2φ (autour de la forme triangulaire) où des microémulsions coexistent avec une phase riche en CO2 et une phase riche en eau. A partir d’un système CO2/surfactant et en l’absence d’eau (point A), le passage d’une microémulsion à une macroémulsion (point E) est illustré sur la Figure II-5. Du point A au point B, le chemin suit une droite appelée ligne de dilution. De A à B, la faible quantité d’eau introduite dans le système est dispersée dans la phase continue. Au point B, la phase CO2 est saturée en eau et une nouvelle phase apparaît. Une addition d’eau supplémentaire conduit à l’apparition d’un système à trois phases (point E).

Figure II-5 - Diagramme ternaire du système CO2/eau/surfactant [107, 109, 119, 136].

Le cas des systèmes ternaires CO₂/eau/surfactant sous pression pour lesquels le rapport CO2/eau varie a été abordé plusieurs fois dans la littérature. Sagisaka et al. [127] ont formé une macroémulsion opaque à partir d’une microémulsion transparente en augmentant la fraction volumique en eau du système. Au-delà d’une certaine quantité d’eau, ils ont observé l’apparition d’une phase précipitée de surfactant. En augmentant la quantité d’eau présente dans le système sous haute pression, Lee et al. [126] ont observé une seconde inversion de phase d’une émulsion eau-dans-CO2 vers une émulsion CO2-dans-eau. Deux raisons peuvent expliquer ce changement de phase : la première est qu’une augmentation de la quantité d’eau modifie les proportions des différents constituants au sein du système et cela entraîne

l’apparition de nouvelles phases comme illustré sur la Figure II-3 ; la seconde raison est qu’en augmentant la quantité d’eau dans le système, la fraction volumique de la phase dispersée augmente d’où cette inversion de phase. Ainsi, la quantité d’eau influe fortement sur l’évolution du système ternaire CO2/eau/surfactant sous pression.