Désorption thermique à diode laser (LDTD)

La LDTD est une interface d’introduction d’échantillon couplée à l’APCI pour effectuer des analyses en MS. Développée par Phytronix Technologies (Québec, Qc, Canada), cette technique n’utilise pas de séparation chromatographique, mais plutôt une désorption thermique pour amener les composés en phase gazeuse. Les échantillons, dont les analytes, sont dissous dans un solvant choisi et déposés à faible volumes (1 et 10 µL) à l’intérieur des puits d’une plaque analytique à 96 puits et les solvants sont alors séchés soit à l’air libre ou dans un four à une température autour de 40 °C. Les puits sont concaves de forme hexagonale permettant de centraliser les composés au fond lors du séchage du solvant. Une fois la plaque insérée dans l’appareil, un laser infrarouge (980 nm, 20 W) frappe l’arrière du puits, étant constitué d’acier inoxydable, permettant ainsi un transfert rapide de la chaleur du laser au métal et ensuite aux composés [153]. Ce laser ne touche pas les analytes, mais seulement le métal en arrière du puits donc la désorption sera produite par le transfert d’énergie thermique entre le puits chauffé rapidement et les composés cristallisés au fond. La puissance et la durée du laser peuvent être contrôlées afin d’obtenir une désorption optimale des composés. Ces composés neutres maintenant volatilisés, un gaz vecteur, normalement composé d’air, permettra de stabiliser leur énergie et de les transporter au travers d’un tube de transfert pour être soumis à une ionisation en APCI et ensuite analysés par MS. Les détails de l’interface

LDTD et une plaque d’analyse sont présentés à la Figure 1-10 adapté de Picard et al. [153] et

à la Figure 1-11 respectivement.

Figure 1-10. Schématisation et fonctionnement de la LDTD-APCI (adapté de Picard et al.

[154]).

L’énergie transférée au puits métallique par le laser infrarouge augmente très rapidement (3000 °C s-1_{) et les températures atteintes sont en dessous du point de fusion de la}

majorité des molécules analysées en LDTD qui se retrouvent autour de 200 °C [154].En effet, la chaleur transférée induit des températures de 100 à 180 °C, et cette énergie est exprimée en pourcentage de puissance laser lors de sélection de ce paramètre [154]. Les échantillons sont déposés à très faibles volumes et forment des nanocristaux en séchant dans les puits [154, 155]. Cette propriété permet de réduire la possibilité de dégradation des molécules lors du transfert de chaleur. En effet, le format microscopique des cristaux formés leur procure des propriétés physicochimiques différentes en termes de volatilité comparé à des cristaux macroscopiques [156]. La dégradation et fragmentation des molécules est aussi limitée par le gaz vecteur, possédant un débit entre 2 et 3 L min-1_{. Il sert alors de transporteur, mais aussi}

empêche la dégradation des molécules en refroidissant considérablement le puits chauffé par le laser et le milieu gazeux [154]. Finalement, le transfert de chaleur diminue aussi les chances de dégradation des composés lors de la désorption thermique [157, 158]. Le concept provient du fait que l’énergie d’activation (Ea) de la désorption des composés en phase gazeuse est plus

élevée que celle du bris des liens intermoléculaires si l’énergie est transférée est lente, ainsi la fragmentation sera favorisée à la vaporisation des molécules. Le concept est expliqué par la théorie d’Arrhenius sur la compétition cinétique entre la vaporisation et la fragmentation des molécules et schématisé à la Figure 1-12. Dans le cas de la LDTD, le transfert d’énergie est

suffisamment rapide pour favoriser la vaporisation, avec une valeur de (1/T) plus basse que la valeur critique indiqué par la ligne verticale de la Figure 1-12. Ainsi les molécules seront

Figure 1-12. Représentation de la théorie d’Arrhenius sur la décomposition et vaporisation

des composés en fonction de la température (adapté de Daves et al. [157]).

Plusieurs avantages sont reliés à l’utilisation de la LDTD comme système d’introduction d’échantillons en MS. Elle permet tout d’abord d’effectuer des analyses ultra- rapides allant en dessous de 15 secondes par échantillon. De plus, l’utilisation des plaques LDTD à 96 puits permettent des analyses à hauts débits. De faibles volumes d’échantillons sont nécessaires si ceux-ci sont analysés directement et l’utilisation de solvants est grandement diminuée. Globalement, la LDTD permet donc des analyses simplifiées tout en possédant une robustesse analytique semblable aux méthodes chromatographiques. Malgré ses avantages reliés à la vitesse d’analyse, la LDTD possède plusieurs inconvénients reliés à l’absence de séparation des composés. En effet, l’analyse de composés isobares, tel des isomères de conformation dont leur masse est impossible à différencier par MS, peut être difficile par LDTD étant donné que des faux positifs s’ajouteraient aux résultats. Une deuxième séparation permise par la MS/MS peut généralement éliminer ces interférences, mais il existe quelques rares cas où les ions précurseurs et fragments peuvent être semblables. Une étude de Lemoine et al. [159] ont démontré l’utilisation de la puissance de désorption laser afin d’induire une

pseudo-séparation de composés problématiques. Dans ce cas-ci, le signal d’ANA-a a été séparé de la phénylalanine en favorisant la désorption d’un composé (ANA-a) au détriment de l’autre. Aussi, malgré que l’avantage principal de la LDTD provienne de l’analyse ultra-rapide avec peu de manipulations d’échantillon, il est possible que la matrice soit composée de molécules interférentes demandant ainsi des étapes de purifications supplémentaires des échantillons, comme la SPE. Finalement, les limites de détections obtenues par une analyse directe en LDTD sont comparables aux méthodes chromatographiques ou légèrement supérieures. Il est donc possible de faire un compromis entre le temps d’analyse et la sensibilité en utilisant la SPE comme méthode de préconcentration. Globalement, la LDTD a été appliquée à des matrices complexes telles des matrices biologiques, de sédiments, de lisier, et d’eau avec des limites de détections plus basses que 1 µg L-1 _{pour des analyses directes, et}

jusqu’à quelques dizaines de ng L-1 _{en utilisant une étape de préconcentration [155, 159-164].}

Par contre, même en ajoutant une étape d’extraction pré-analyse, les temps d’analyses en LDTD reste tout de même très avantageux.