Dépôt chimique en phase vapeur (CVD)

2.2.1.1 CVD thermique

La technique de dépôt CVD la plus communément utilisée est la CVD thermique. Elle consiste à mettre en contact un composé volatil (précurseur) avec la surface à recouvrir, en présence ou non d’autres gaz. Une ou plusieurs réactions chimiques sont alors provoquées donnant au moins un produit solide au niveau du substrat. Les autres produits doivent être gazeux afin d’être évacués hors du réacteur. Le mécanisme de dépôt CVD (très proche de celui de l’ALD détaillé ci-après) peut se décomposer en cinq phases :

- Transport des espèces réactives gazeuses vers le substrat - Adsorption de ces réactifs sur la surface

- Réaction en phase adsorbée et croissance du film - Désorption des produits secondaires volatils - Transport et évacuation des produits gazeux -

La création du dépôt ne peut se faire que dans des conditions thermodynamiques permettant la réaction. L’énergie nécessaire à la réaction doit être apportée sous forme thermique. L’inconvénient lié à la CVD thermique, est que les températures nécessaires à la réalisation des dépôts sont de l’ordre de 700 à 1000°C souvent supérieures à la température maximale que peut supporter le substrat. Afin de réduire la température de synthèse, il faut soit utiliser des précurseurs plus réactifs à basse température, soit changer de source d’énergie. Ainsi sont apparus plusieurs dérivées de la CVD, à savoir, la MOCVD (CVD à partir de précurseurs organométalliques), LPCVD (CVD à basse pression), la PECVD (CVD assistée par plasma), ou l’ALD (Atomic Layer deposition). Cette dernière méthode est d’un grand intérêt pour la réalisation de microbatteries 3D pour sa capacité à réaliser des dépôts conformes (c’est-à-dire de même épaisseur quel que soit l’angle d’arrivé des précurseurs sur la surface à couvrir (cf schéma 1.6 chapitre 1)).

2.2.1.2 ALD (Atomic Layer Deposition)

A la différence des autres techniques de dépôts chimiques en phase vapeur, lors d’un dépôt par couches atomiques (ALD)103, les précurseurs sont introduits dans le réacteur séparément par séquence. En effet, un cycle ALD peut se décomposer en quatre temps :

- Une dose du précurseur A est envoyée dans le ré chimisorption avec les sites disponibles sur la surfa

réagi, on dit que la réaction est à saturation ou qu’elle est autolimitante (Fig 2.2.a). - Une séquence de purge suit alors. Seul le gaz porteur est envoyé afin d’évacuer les sous

produits formés lors de la réaction p

- Une dose du précurseur B est alors envoyée dans le réacteur. Comme pour le 1 précurseur, l’espèce réagi

- Une séquence de purge suit alors pour évacuer les sous

Figure 2.2: Schéma d'un cycle ALD: a) pulse du précurseur A, b) purge, c) pulse du précurseur B,

L’épaisseur du dépôt est contrôlée par le nombre de cycles, elle ne dépend pas des flux de gaz réactif et de leur durée comme c’est

sont cependant très faible (<1 nm/cycle). Le caractère autolimitant de chaque séquence assure un mode de croissance couche par couche ce qui produit des films minces continus, dense

conformes, quelle que soit la forme de la surface du substrat à couvrir et particulièrement pour les structures à rapport d’aspect (rapport de la profondeur des structures sur leur espacement) élevé. La température du réacteur est généralement inférieure à 300

température de décomposition des précurseurs. Elle doit cependant être suffisamment élevée pour assurer l’apport énergétique suffisant de façon à permettre thermodynamiquement la réaction du précurseur sur la surface du substrat. Cette gamme de température est appelée fenêtre ALD.

Une dose du précurseur A est envoyée dans le réacteur. L’espèce volatile réagi chimisorption avec les sites disponibles sur la surface à revêtir. Lorsque tous les sites ont

, on dit que la réaction est à saturation ou qu’elle est autolimitante (Fig 2.2.a). Une séquence de purge suit alors. Seul le gaz porteur est envoyé afin d’évacuer les sous produits formés lors de la réaction précédente (Fig 2.2.b).

Une dose du précurseur B est alors envoyée dans le réacteur. Comme pour le 1 précurseur, l’espèce réagit avec les sites disponibles jusqu’à saturation (Fig 2.2.c). Une séquence de purge suit alors pour évacuer les sous-produits (Fi

: Schéma d'un cycle ALD: a) pulse du précurseur A, b) purge, c) pulse du précurseur B, d) purge. D’après J. Becker.104

L’épaisseur du dépôt est contrôlée par le nombre de cycles, elle ne dépend pas des flux de gaz réactif et de leur durée comme c’est le cas pour un dépôt CVD thermique. Les vitesses de dépôt sont cependant très faible (<1 nm/cycle). Le caractère autolimitant de chaque séquence assure un mode de croissance couche par couche ce qui produit des films minces continus, dense

ormes, quelle que soit la forme de la surface du substrat à couvrir et particulièrement pour les structures à rapport d’aspect (rapport de la profondeur des structures sur leur espacement) élevé. La température du réacteur est généralement inférieure à 300°C car elle doit être inférieure à la température de décomposition des précurseurs. Elle doit cependant être suffisamment élevée pour assurer l’apport énergétique suffisant de façon à permettre thermodynamiquement la réaction du

u substrat. Cette gamme de température est appelée fenêtre ALD. acteur. L’espèce volatile réagit par

orsque tous les sites ont , on dit que la réaction est à saturation ou qu’elle est autolimitante (Fig 2.2.a).

Une séquence de purge suit alors. Seul le gaz porteur est envoyé afin d’évacuer les sous-

Une dose du précurseur B est alors envoyée dans le réacteur. Comme pour le 1er avec les sites disponibles jusqu’à saturation (Fig 2.2.c).

produits (Fig 2.2.d).

: Schéma d'un cycle ALD: a) pulse du précurseur A, b) purge, c) pulse du précurseur B,

L’épaisseur du dépôt est contrôlée par le nombre de cycles, elle ne dépend pas des flux de gaz le cas pour un dépôt CVD thermique. Les vitesses de dépôt sont cependant très faible (<1 nm/cycle). Le caractère autolimitant de chaque séquence assure un mode de croissance couche par couche ce qui produit des films minces continus, denses et surtout ormes, quelle que soit la forme de la surface du substrat à couvrir et particulièrement pour les structures à rapport d’aspect (rapport de la profondeur des structures sur leur espacement) élevé. °C car elle doit être inférieure à la température de décomposition des précurseurs. Elle doit cependant être suffisamment élevée pour assurer l’apport énergétique suffisant de façon à permettre thermodynamiquement la réaction du

Chapitre 2 : Elaboration et caractérisations de couches minces sur substrat planaire et structuré

Les précurseurs peuvent être liquides, solides ou gazeux. Dans le cas où ils sont solides, il est nécessaire de les chauffer pour qu’ils atteignent leur pression de vapeur saturante, de manièr ce qu’ils puissent être transporté

Dans le cadre de cette thèse, deux bâtis ALD ont été utilisés avec l’argon comme gaz porteur réacteur Beneq TFS 200 pour les dépôts de Al

chapitre 3 a été développé sur un Picosun R200. Ce dernier bâti est exclusivement dédié au développement de composés lithiés. Une photographie du bâti Picosun R200 est proposée figure 2.3. On peut y distinguer les différents élém

réservoirs de précurseurs, le réacteur en tant que tel, un sas d’introduction du substrat ainsi qu’une interface de contrôle grâce à laquelle tous les paramètres ALD peuvent être contrôlée (températures des précurseurs et du réacteur, séquence de dépôt (temps de pulses et de purges des différents précurseurs), les flux de gaz dans les différentes

Figure 2