Contraintes liées au suivi operando

Le suivi in situ/operando par DRX, consiste à réaliser des scans réguliers du matériau en fonctionnement. Dans le cas d’une batterie Li-ion, cela nécessite, l’élaboration d’une cellule électrochimique qui répond aux critères suivants :

- La cellule doit être étanche à l’air car le lithium est très réactif en présence d’eau et d’azote.

- Elle doit être suffisamment spacieuse pour contenir l’électrode à analyser et le lithium. - On doit pouvoir y insérer un électrolyte liquide (les électrolytes sont constitués d’un sel

Chapitre 5 : Développement d’une cellule électrochimique pour suivi in situ/operando par DRX

- Elle doit intégrer une fenêtre transparente aux rayons X, étanche à l’air et de dimensions adaptées.

- Elle doit être facilement maniable en boite à gant. - Elle doit être peu coûteuse.

- Elle doit être de taille adaptée au RigakuSmartlab (donc de hauteur inférieure à 3 cm). - La distance de l’échantillon à la fenêtre DRX doit être la plus courte possible car une

source de RX en cuivre est utilisée. La longueur d’onde (1.5406 Å) est de faible énergie, donc peu pénétrante. La mesure ne peut être réalisée qu’en réflexion.

5.1.1 Cas de matériaux massifs

Compte tenu de l’ensemble de ces contraintes, seuls quelques groupes ont pu mettre au point une cellule électrochimique destinée aux analyses operando. Parmi eux, les groupes de J. R. Dahn161 et de C. Masquelier154,162, ont élaboré des cellules électrochimiques qui permettent l’investigation de changements structuraux lors du cyclage d’électrodes positives et négatives massives. Un schéma des deux cellules élaborées est représenté figure 5.1 a) et b).

La cellule de J. R. Dahn (figure 5.1 a)) de dimensions 4.7 x 3.6 x 0.95 cm est constituée de deux parties principales, à savoir, d’une base en laiton nickelé et d’une partie supérieure en acier inoxydable comprenant une fenêtre transparente aux rayons X en béryllium sur laquelle est apposé le matériau d’électrode testé, suivi d’un séparateur et d’un morceau de lithium métallique. L’étanchéité se fait entre les deux parties par un joint en polypropylène. Dans cette configuration, les mesures de DRX sont réalisées en réflexion et les angles 2θ<7° ne sont pas accessibles avec la longueur d’onde du cuivre. Le signal du matériau est intégralement détecté pour des angles 2θ>14°. Cependant trois inconvénients majeurs sont rapportés : i) Les diagrammes sont contaminés par les pics du Be, Li, BeO (très toxique), Ni et du séparateur. ii) Une orientation préférentielle est induite lors de la fixation de l’électrode. iii) Il n’est pas aisé d’ajuster la hauteur de l’échantillon. Pour notre objectif, l’inconvénient est le substrat : si on accole la face arrière d’un substrat de silicium dont la face avant est recouverte de l’électrode sous test, non seulement la totalité du signal détecté sera celui du substrat épais de 380 µm (λRX du cuivre) mais le contact

électrique au niveau de la fenêtre de béryllium sera mauvais car le silicium n’est pas un bon conducteur électronique.

La cellule du groupe de C. Masquelier (figure 5.1 b)) de forme cylindrique (dimensions 4.4 x 7 cm) peut être utilisée pour de la diffraction en transmission sur un synchrotron utilisant de faibles longueurs d’onde et/ou en réflexion. La partie supérieure en acier inoxydable inclue la fenêtre de béryllium constitue la borne positive en contact avec l’électrode testée. Afin d’éviter la formation d’oxyde de béryllium, un collecteur de courant en aluminium est ajouté pour des électrodes opérant à un potentiel supérieur à 3.5 V vs Li/Li+. Un séparateur imbibé d’électrolyte suivi d’un morceau de lithium métallique sont ensuite accolés au matériau testé. Un plongeur isolé du reste

du corps de la cellule par un anneau en téflon vient ensuite compresser le tout, et constitue généralement la borne négative. Les contacts électriques sont donc pris au niveau du plongeur et du corps principal, l’un étant en contact avec l’électrode sous test tandis que l’autre est en contact avec le morceau de lithium métallique

pour de la DRX synchrotron et usuelle et d’autres techniq que de la spectroscopie d’absorption des rayons X.

Rappelons que notre objectif est de pouvoir réaliser ce type de mesure = Cu) présent à l’UCCS sur des couches minces

deux cellules n’est adaptée à l’usage de substrat en Si (100) pour les raisons évoquées précédemment. De plus nous sommes limités au niveau des dimensions de la cellule

hauteurqui doit être inférieure à 3 cm. En vue de

fenêtre transparente aux rayons X en béryllium en tant que substrat peut s’avérer toxique en cas d’oxydation. De plus, comme nous avons pu le constater au chapitre précédent (exemple du PtSi), le substrat peut avoir une influence sur les propriétés structurales et électrochimiques du matériau.

Figure 5.1: Représentation schématique de différentes cellules électrochimiques adaptées pour un suivi operando par DRX de matériaux d'électrode massifs (a) Cellule proposée par J. R. Dahn el al.161 b) cellule proposée par C. Masquelier et al.

5.1.2 Cas des couches minces

du corps de la cellule par un anneau en téflon vient ensuite compresser le tout, et constitue généralement la borne négative. Les contacts électriques sont donc pris au niveau du plongeur et , l’un étant en contact avec l’électrode sous test tandis que l’autre est en contact avec le morceau de lithium métallique. Cette cellule présente l’avantage de pouvoir être utilisée pour de la DRX synchrotron et usuelle et d’autres techniques de caractérisation structurales telle que de la spectroscopie d’absorption des rayons X.

Rappelons que notre objectif est de pouvoir réaliser ce type de mesure avec

des couches minces déposées sur substrat Si (100). Aucune de ces deux cellules n’est adaptée à l’usage de substrat en Si (100) pour les raisons évoquées précédemment. De plus nous sommes limités au niveau des dimensions de la cellule

inférieure à 3 cm. En vue de caractériser des couches minces, l’usage d’une fenêtre transparente aux rayons X en béryllium en tant que substrat peut s’avérer toxique en cas d’oxydation. De plus, comme nous avons pu le constater au chapitre précédent (exemple du PtSi), avoir une influence sur les propriétés structurales et électrochimiques du

: Représentation schématique de différentes cellules électrochimiques adaptées pour un de matériaux d'électrode massifs (a) Cellule proposée par J. R. Dahn el b) cellule proposée par C. Masquelier et al. 162).

5.1.2 Cas des couches minces

du corps de la cellule par un anneau en téflon vient ensuite compresser le tout, et constitue généralement la borne négative. Les contacts électriques sont donc pris au niveau du plongeur et , l’un étant en contact avec l’électrode sous test tandis que l’autre est en contact . Cette cellule présente l’avantage de pouvoir être utilisée ues de caractérisation structurales telle

avec le RigakuSmartlab (λ at Si (100). Aucune de ces deux cellules n’est adaptée à l’usage de substrat en Si (100) pour les raisons évoquées précédemment. De plus nous sommes limités au niveau des dimensions de la cellule avec une caractériser des couches minces, l’usage d’une fenêtre transparente aux rayons X en béryllium en tant que substrat peut s’avérer toxique en cas d’oxydation. De plus, comme nous avons pu le constater au chapitre précédent (exemple du PtSi), avoir une influence sur les propriétés structurales et électrochimiques du

: Représentation schématique de différentes cellules électrochimiques adaptées pour un de matériaux d'électrode massifs (a) Cellule proposée par J. R. Dahn el

Chapitre 5 : Développement d’une cellule électrochimique pour suivi in situ/operando par DRX

Bien que la cellule soit trop grande (en termes de hauteur) pour notre diffractomètre, elle est entièrement fabriquée en fluorure de polyvinylidène (PVDF) et permet le suivi operando d’électrodes en couches minces. Le système est prévu pour un suivi par DRX en transmission (incompatible avec la longueur d’onde de nos RX) d’où la présence d’une fenêtre optique en quartz sur l’arrière de la cellule. Similairement aux modèles présentés ci-dessus, le corps de la cellule est relié à la fenêtre transparente aux RX et constitue la borne positive. La borne négative en contact avec le lithium est assemblée au corps de la cellule par un joint torique permettant d’une part de dissocier les deux bornes et d’autres part d’assurer l’étanchéité à l’air de la cellule. La cellule électrochimique du groupe de N. Dudney (figure 5.2a)), utilise le concept de la pile bouton adaptée pour une analyse DRX en réflexion. Un collecteur de courant d’aluminium est déposé sur la fenêtre transparente aux RX en Kapton (de 50 µm d’épaisseur), sur lequel un dépôt du matériau analysé (généralement borne positive) est effectué. Cependant le dépôt en couche mince d’une électrode pourrait être effectué. Un séparateur imbibé d’électrolyte est ensuite ajouté puis un morceau de lithium métallique accolé à un collecteur de courant d’acier inoxydable (borne négative). Un joint hermétique permet d’assurer l’étanchéité de la cellule entre les bornes positive et négative. Ce design de cellule pourrait convenir si le silicium pouvait être utilisé en tant que fenêtre transparente aux RX ce qui n’est pas compatible avec la longueur d’onde des rayons X (λCu).

Figure 5.2: Représentation schématique de cellules électrochimiques permettant le suivi operando par DRX d'électrodes en couches minces a) celle du groupe de N. Dudney

de E. A. Meulenkamp164.

Aucun des modèles de cellules présentées ci

contraintes additionnelles sont entre autres, liées à l’utilisation de substrat en

dimension de la cellule en termes de hauteur (<3 cm). Un nouveau design doit donc être envisagé.