Délais d’auto-inflammation des alcanes en C4 (tube à choc et Machine à Compression Rapide)

Carlier et al. (1990)[24] ont étudié l'auto-inflammation du n-butane par deux techniques. Premièrement, à pression relativement basse (1350 Torr), dans une flamme en deux stades stabilisée sur un brûleur. L’évolution des espèces stables et des radicaux hydroperoxydes (HO2) a été entièrement décrite. Ensuite, à des hautes pressions (allant de

10 à 30 Bar), des études ont été menées en MCR afin d'étudier l'évolution des délais d’auto- inflammation avec la température pour des richesses allant de 0,8 à 1,2. Ces résultats expérimentaux ont été comparés avec les prédictions obtenues à partir du mécanisme d'oxydation du n-butane proposé par Pitz et al. (1986)[25]. Dans une version réduite (45 espèces et 272 réactions), le modèle donne un bon accord avec les principales espèces mesurées (dihydrogène, monoxyde et dioxyde de carbone, eau, méthane, éthène, éthane, propène, propane, but-1-ène, formaldéhyde, méthanol) produites dans la zone réactionnelle d’une flamme en deux stades. Dans sa version complète, il a également prédit le Coefficient Négatif de Température (CNT) observé à haute pression en MCR. Afin d’améliorer la prédiction de la position du CNT les auteurs ont dû modifier les constantes de vitesses associées au mécanisme de basse température.

Minetti et al. (1994)[26] ont étudié l'oxydation et l’auto-inflammation des mélanges n- butane/air à la stœchiométrie, en mélange pauvre (φ = 0,8), et riche (φ = 1,2) en MCR entre 700-900 K et entre 9-11 Bar. Des informations ont été obtenues concernant la zone de flamme froide et sur les délais d’auto-inflammation. Les profils de certaines espèces majoritaires et minoritaires (méthane, éthène, propène, méthanol, acétaldéhyde, oxirane, but-1-ène, butane, but-2-ène, éthanol, methyloxirane, 2-propènal, propanal, propanone, 2- propène-1-ol, 2,3-diméthyloxirane, ethènyloxirane, 2-méthyloxetane, ethyloxirane, tetrahydrofuran, 2-butanol and 2-butènal) ont été mesurés au cours des deux étapes du processus d'auto-inflammation. Ils ont suggéré que la présence d'espèces en C4 hétérocycliques pourrait être liée à une isomérisation et à la décomposition des radicaux peroxydes. Les résultats expérimentaux ont été comparés avec les prédictions numériques

d'un modèle d’homogénéité adiabatique basé sur le mécanisme de Pitz et al. (1988)[27]. Les délais d’auto-inflammation expérimentaux et calculés étaient du même ordre de grandeur. Un accord relativement bon a été également trouvé pour les profils des espèces principales. Par contre, le mécanisme était incapable de reproduire les profils des espèces minoritaires. Les auteurs ont identifié les radicaux OH comme étant responsables de la consommation du n-butane.

Kojima (1994)[28] a proposé deux versions d'un modèle cinétique chimique détaillé de l'auto-inflammation du n-butane. Les distinctions essentielles entre les deux versions étaient la prise en compte ou non de la réaction bimoléculaire HO2 + HO2 H2O2 + O2, et la

sélection des paramètres de vitesse de la réaction C2H5 + O2 C2H4 + HO2 (énergie

d’activation négative ou positive à haute pression). Les deux versions ont été évaluées en comparant les délais d’auto-inflammation d’un mélange stœchiométrique obtenus en tube à choc entre 1200-1400 K (représentant la chimie à haute température) et les délais d’auto- inflammation de mélanges pauvres et riches obtenus en MCR entre 720 à 830 K (représentant la chimie à basse température). Les expériences ont démontré la capacité des modèles à prévoir les délais d'auto-inflammation à haute pression, typiquement rencontrés dans les moteurs automobiles. Les deux versions du modèle prédisent un comportement similaire du délai d'auto-inflammation, mais d’un point de vue du schéma réactionnel les deux mécanismes sont complètement différents. Par conséquent, les deux modèles sont capables de rendre compte des données expérimentales globales, mais des améliorations sont nécessaires pour prédire les observations expérimentales locales.

Buda et al. (2005)[23] ont développé un mécanisme chimique détaillé pour une large gamme d'hydrocarbures et en particulier dans le cas de l'oxydation à basse température. Les validations ont été fondées sur des données récentes de la littérature, obtenues en tube à choc et en MCR. Les composés étudiés ont été le n-butane, le n-pentane, l'iso-pentane, le néo-pentane, 2-méthylpentane, le n-heptane, l'iso-octane, le n-décane, et des mélanges de n-heptane et d'iso-octane. Les conditions d’études étaient, pour la température, une gamme allant de 600 à 1200 K, comprenant la région du CNT, des pressions allant de 1 à 50 Bar et

des richesses comprises entre 0,5 et 2. Le modèle a permis de reproduire de façon satisfaisante les délais d’auto-inflammation obtenus en MCR ou en tube à choc pour le n- butane, le n-pentane, l'isopentane, le néo-pentane, le 2-méthylpentane, le n-heptane, l'iso- octane, n-décane, et des mélanges de n-heptane et d'iso-octane. Concernant le n-butane, les auteurs ont validé leurs mécanismes sur les données de Minetti et al.(1994)[26]. Ces derniers ont mesuré des délais d’auto-inflammation d’un mélange stœchiométrique n- butane/dioxygène/diazote/argon en MCR à des températures variant de 700 à 900 K et des pressions allant de 9 à 11 bar. L’allure des courbes simulées et les valeurs calculées sont conformes aux mesures expérimentales avec un facteur inférieur à 1,5 pour les flammes froides et pour les délais d’auto-inflammation. Les auteurs ont opéré plusieurs changements à leur modèle, notamment sur l’isomérisation des cycles à 6 atomes (qui sont les principales isomérisations dans le cas du n-butane). Les changements ont permis d'améliorer sensiblement la qualité des calculs en supprimant la forte sur-estimation des délais d’auto- inflammation par l’ancienne version du mécanisme (Figure 23). Les lignes pleines représentent les délais d’auto-inflammation simulés et la ligne pointillée, les délais de flamme froide simulés. Les points noirs représentent les délais d’auto-inflammation expérimentaux et les points blancs, les délais de flammes froides expérimentaux.

Figure 23 : Délais d'auto-inflammation et de flamme froide en fonction de la température pour le mélange n-butane/oxygène/azote/argon (Minetti et al.[26]). La ligne fine représente le calcul avec l'ancienne version

Ogura et al. (2007)[29] ont mesuré des délais d’auto-inflammation en tube à choc pour des mélanges de n-butane et d’iso-butane pour des températures de 1200 à 1600 K et pour des pressions allant de 1,7 à 2,4 atm. Ils ont pu constater que les délais d’auto-inflammation de l’iso-butane étaient deux fois plus importants que ceux du n-butane. A l’occasion de cette étude les auteurs ont construit un mécanisme chimique détaillé pour la combustion des mélanges de n-butane et d’iso-butane (Figure 24).

Les délais d’auto-inflammation mesurés sont raisonnablement bien reproduits par le mécanisme réactionnel. Les auteurs ont tenté d’identifier les raisons pour lesquelles le n- butane et l’iso-butane présentent des caractéristiques d’auto-inflammation différentes en s’appuyant sur l’analyse des chemins réactionnels (Figure 24). Premièrement, cela serait dû à une différence au niveau de l’efficacité de production des atomes d’hydrogène par les réactions d’initiation. En effet, l’iso-butane a tendance à réagir pour former les radicaux méthyles (CH3), beaucoup moins réactifs que les atomes d’hydrogène formés, au cours des

réactions d’initiation du n-butane. Les délais d’auto-inflammation faibles de l’iso-butane ont aussi été attribués à la production du propène, qui produit les radicaux allyles C3H5, peu

réactifs.

Healy et al. (2010)[30] ont effectué des mesures de délais d'auto-inflammation pour des richesses de 0,3 ; 0,5 ; 1 et 2 pour le n-butane, à des pressions de 1, 10, 20, 30 et 45 atm, et à des températures de 690 à 1430 K, en machine à compression rapide et en tube à choc. Le modèle cinétique chimique détaillé proposé est composé de 1328 réactions impliquant 230 espèces et est utilisé pour valider les délais d’auto-inflammation. Le modèle a relativement bien reproduit les délais d’auto-inflammation à hautes pressions. Cependant, à une pression de 1 atm le calcul prédit des délais d’auto-inflammation 20 à 30 % plus élevés. De plus, pour une même pression d’étude (P=2 atm) le mécanisme est en bon accord avec les délais d’auto-inflammation des mélanges de richesse 0,5 et 1 mais a tendance à les sur- prédire (≈30%) pour des conditions de mélange riches (ф≥2).

Les auteurs ont mis en évidence que la réactivité augmente avec l’accroissement de la pression, se traduisant par une diminution du délai d’auto-inflammation avec l’augmentation de la pression à température constante. En outre, l'effet de la pression croissante est plus prononcé dans la région du coefficient négatif de température sur la gamme de température 740-1000 K.

Les auteurs ont pu mettre aussi en avant l’effet de la richesse sur les délais d’auto- inflammation du n-butane. Les données enregistrées à basse pression et à haute température, montrent que les mélanges de faible richesse sont plus réactifs que les mélanges riches. En effet, à une température élevée les mélanges pauvres possèdent des

délais d’auto-inflammation courts tandis que les mélanges plus riches en combustible présentent des délais d’auto-inflammation élevés. Cette observation est commune à tous les alcanes dans ces conditions, où la réaction de ramification H + O2 O + OH dépend de la

concentration de l'oxygène moléculaire. A l’inverse, dans le cas des pressions plus élevées et de températures plus faibles, les mélanges de carburant pauvres sont plus lents à s'enflammer, alors que les mélanges riches en combustible sont plus rapides. Cet effet est plus prononcé à des températures inférieures à environ 1000 K.

Plus récemment Zhang et al. (2013)[31] ont mesuré des délais d’auto-inflammation en tube à choc pour des alcanes en C1-C4 (méthane, éthane, propane, n-butane) dilués dans l'argon à la même richesse (ф = 1,0), pour deux pressions différentes (1,2 et 5,3 atm) et pour des températures allant de 1100 à 2100 K. Les rapports de dilution de l’argon étaient identiques pour tous les mélanges afin d’obtenir une comparaison raisonnable des données expérimentales entre les différents alcanes. Le méthane a montré le délai d’auto- inflammation le plus lent, alors que l’éthane présentait les plus courts. Le propane et le n- butane avaient des valeurs comparables d’auto-inflammation et se situaient entre le méthane et l'éthane. La production des radicaux méthyles et/ou d’éthyles au cours de l'inflammation contribue chimiquement à la différence de réactivité des alcanes en C1-C4.

Pour conclure, l’oxydation du n-butane a surtout été étudiée expérimentalement sur des installations simulant les conditions moteur. En effet, le n-butane est un composé majeur de la composition du GPL (Gaz de Pétrole Liquéfié). Il apparait ainsi normal que la majorité des études faites sur cet hydrocarbure s’est portée sur sa combustion en conditions moteur pour étudier notamment son impact sur l’environnement en sortie d’échappement. Un grand nombre d’études a été en conséquence réalisé sur des installations de type MCR, tube à choc et en réacteur parfaitement agité. Très peu d’études sur des flammes de n- butane sont en revanche disponibles dans la littérature.

I.4. Voies de formation du premier cycle aromatique et des