Mise au point et évaluation du mécanisme
III.1. Curriculum Vitae du mécanisme de départ
Le mécanisme cinétique chimique détaillé de base que nous utilisons a subi plusieurs évolutions au cours de son élaboration. Il a été créé tout d'abord pour prédire la combustion du gaz naturel suite à une collaboration entre le laboratoire ICARE, le PC2A et GDF-Suez.
La création de la première version du mécanisme a engendré un modèle comprenant 91 espèces impliquées dans 653 réactions réversibles. Le mécanisme a été développé au PC2A[70] en s'appuyant sur les travaux réalisés au laboratoire ICARE[71] sur l'oxydation des mélanges représentatifs du gaz naturel en réacteur parfaitement agité. Ce mécanisme comprend la chimie d'oxydation des alcanes majoritaires et minoritaires composants le gaz naturel (méthane, éthane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane) et une mise à jour des paramètres cinétiques des réactions impliquant les espèces hydrocarbonées en
C2. Ce mécanisme a été validé sur des profils expérimentaux de fraction molaire d'espèces stables et réactives obtenus dans des flammes laminaires de prémélange de méthane, méthane/éthane, méthane/éthane/propane et de gaz naturel synthétique analysées par la méthode Faisceau Moléculaire-Spéctromètrie de Masse (FM-SM). La base de données établie au cours de ces travaux a permis la validation du mécanisme sur un domaine de richesse allant de 0,5 à 1,3 et pour des basses pressions (40-300 Torr).
La seconde version du mécanisme comprend 99 espèces et 671 réactions élémentaires[72]. Le but de cette évolution étant, d'étendre le domaine de validité du premier mécanisme (vitesses de flamme, délais d'auto-inflammation, oxydation en réacteur parfaitement agité). Dans ce mécanisme, il a aussi été introduit la chimie de basse température du radical éthyle (C2H5) pour améliorer la prédiction de l'éthane dans des
conditions d'oxydation en réacteur parfaitement agité. De plus, 8 espèces et 18 réactions ont été ajoutées. La validation du mécanisme a été effectuée au moyen :
des profils de fraction molaire des espèces dans les flammes de Turbiez[70] et de Turbiez et al.[73];
des profils de fraction molaire des espèces obtenus en réacteur parfaitement agité dans le cas de l’oxydation de mélanges méthane/éthane pour des richesses comprises entre 0,3 et 2 et à pression atmosphérique[72];
des vitesses de flamme de méthane, d’éthane et de propane mesurées à pression atmosphérique par différents auteurs[74] ;[75] ;[76] ;[17];
des délais d’auto-inflammation mesurés en tube à choc[77] ;[78] ;[79] à pression atmosphérique pour des richesses comprises entre 0,5 et 1,5 dans le cas de mélanges méthane et méthane/éthane.
La troisième version du mécanisme a été réalisée par Pilier (2003)[80] afin de prendre en compte la chimie des oxydes d’azote en ajoutant puis en améliorant une partie du mécanisme de Dagaut et al. (1998)[81], et plus particulièrement le sous-mécanisme de la chimie de CH. Le mécanisme comprend ainsi 121 espèces et 883 réactions. Ce mécanisme a été validé sur des profils expérimentaux des espèces NO et CH établis dans des flammes de
prémélange de méthane, méthane/éthane, de méthane/propane et de méthane/éthane/propane à basse pression réalisés par Pilier (2003)[80].
L'évolution suivante effectuée par Nicolle (2005)[82] du mécanisme comprend 122 espèces et 1037 réactions. Ce mécanisme a été optimisé dans les conditions typiques de la combustion sans flamme, en particulier pour la formation des NOx lors de la combustion du gaz naturel. Il a été validé en réacteur parfaitement agité, flammes laminaires et tube à choc. Le domaine de validité du mécanisme s’étend de 800 à 2000 K, de 0,01 à 10 atm et pour des richesses comprises entre 0,1 et 10. Le mécanisme comprend trois niveaux correspondant à la pression d’étude : basse pression (40 Torr), pression atmosphérique et un niveau à haute pression (10 atm).
En parallèle, Lefort (2006)[83] a proposé une nouvelle version du mécanisme GDF-kin® en modélisant ses résultats obtenus dans des flammes plates de prémélange laminaires riches de méthane/éthane/propane pour des pressions d'étude comprises entre 80 et 300 Torr. Ce mécanisme comprend 197 espèces impliquées dans 1207 réactions. Ce mécanisme n’a pas été publié dans la littérature car cette thèse est encore sous clause de confidentialité.
La sixième version du mécanisme comprend 192 espèces et 1287 réactions. Il a été élaboré par De Ferrieres (2008)[84] afin d'élargir le domaine de validité du mécanisme à la combustion de mélanges hybrides gaz naturel/hydrogène sur une large gamme de pression et de richesse.
Enfin la dernière mise à jour du mécanisme est le mécanisme de base que nous utiliserons pour modéliser nos flammes riches laminaires prémélangées de n-butane. Ce mécanisme a été développé par El Bakali et al. (2012)[1] pour modéliser la formation du premier cycle aromatique et des aromatiques dans des flammes suitées de prémélange de méthane pour différentes richesses et pressions.
Le sous-mécanisme d'oxydation des aromatiques utilisé, découle de travaux antérieurs effectués sur le benzène, le toluène et le para-xylène dans une flamme plate stœchiométrique laminaire prémélangée méthane/air à faible pression[85] ;[86] ;[87]. Ce sous- mécanisme a été évalué sur des profils expérimentaux de fraction molaire d'espèces provenant de quatre flammes stœchiométriques méthane/air avec et sans addition de 1,5% de benzène, 1,5% de toluène et 1,5% de para-xylène. Les profils de fraction molaire des réactifs et des espèces chimiques stables, ont été obtenus au moyen de la technique
d'échantillonnage par faisceau moléculaire en utilisant la spectrométrie de masse, ainsi que la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse en tant qu'outils analytiques. Le mécanisme de départ a également été testé dans des conditions de basse température en modélisant les délais d'auto-inflammation du mélange stœchiométrique n- heptane/benzène étudié en machine à compression rapide. Le sous- mécanisme de l'oxydation du n-heptane considéré est dérivé du modèle développé par Curran et al.[88] pour l'oxydation du n-heptane et il a été validé dans une large gamme de conditions paramétriques. Cependant, ce sous-mécanisme n'a jamais été validé dans une flamme prémélangée en condition suitée. Toutefois, le présent modèle cinétique a été élargi et comprend notamment le sous- modèle de formation des HAP (à partir de l'indène jusqu'au dicyclopentapyrène) pour prendre en compte la formation d'hydrocarbures aromatiques et poly-aromatiques insaturés, qui se produit au cours de la combustion en condition riche. Le sous-modèle de combustion des HAP développé par Richter et al.[89] a été préféré. Il a été testé sur des flammes laminaires prémélangées à basse pression d'acétylène, d'éthylène et de benzène. De plus, certaines modifications ont été effectuées sur la chimie de formation du benzène, de l'indène, du naphtalène et du phénanthrène pour mieux décrire l'évolution de la fraction molaire du benzène, du naphtalène et du pyrène pendant la combustion riche du méthane. Le modèle complet se compose de 279 espèces et 1379 réactions élémentaires, la plupart étant réversibles, modèle qui n’a jamais fait l’objet d’une validation dans le cas de l’oxydation d’hydrocarbures supérieurs tel que le n-butane.