Dégradation du PMMA lors d’un essai au RAPACES

La Figure 51 permet d’observer la dégradation thermique en plusieurs étapes du PMMA lors d’un essai au RAPACES. Le test de référence concerne un échantillon de PMMA transparent de 1600 cm² d’épaisseur 4 mm, orienté verticalement et soumis à un flux de chaleur de 50 kW/m². L’inflammation de l’échantillon est forcée à l’aide d’une étincelle placée au niveau de la partie supérieure de l’échantillon. La première étape concerne l’échauffement du polymère, le PMMA se déforme et commence à buller. Après quelques secondes d’exposition au flux de chaleur, le matériau s’enflamme. La seconde étape correspond à la propagation de la flamme à la surface de l’échantillon. Vingt secondes après la propagation totale de la flamme, le PMMA s’effondre. La surface exposée à la source radiative passe de 1600 cm² à 250 cm² en 30 secondes (3). La dernière étape (4) est le ralentissement de la vitesse de combustion avec la diminution du débit calorifique jusqu’à l’extinction de la flamme et arrêt du RAPACES.

Etape 1 Déformation et bullage du PMMA Etape 2 Propagation de la flamme Etape 3 Effondrement du PMMA Etape 4 Diminution du HRR

81 Après avoir identifié les étapes majeures de la dégradation du PMMA lors d’un essai au RAPACES, il est intéressant d’observer ces événements lorsque l'épaisseur de l’échantillon soumis à un flux de chaleur est modifiée.

II. 3. 1. Effet de l’épaisseur de l’échantillon

L'épaisseur du matériau influe sur le gradient de température et le comportement au feu des matériaux. L'objectif de cette partie est de déterminer le temps d'ignition, la vitesse de perte de masse et la déstabilisation structurelle du PMMA pour quatre épaisseurs (2, 4, 10 et 20 mm). La Figure 52 présente une photographie des quatre épaisseurs testées.

Figure 52 : Photographie des quatre épaisseurs testées (2, 4, 10 et 20 mm)

Les essais ont été effectués par ignition pilotée avec un flux de chaleur appliqué à la surface de l’échantillon de 50 kW/m². La plaque de PMMA (10 cm x 10 cm) est orientée verticalement, face à la source radiative.

II. 3. 1. 1 Temps d’ignition du matériau

Les résultats présentés sur la Figure 53 montrent que le temps d’ignition apparaît comme dépendant de l'épaisseur du matériau. Plus l'épaisseur augmente, plus le temps d’ignition augmente. En effet, la température de surface des matériaux minces augmente plus rapidement puisque la chaleur ne peut pas s’évacuer. L'évolution du temps d'ignition en fonction de l'épaisseur se traduit par une courbe de type logarithmique.

82 Figure 53 : Valeurs du temps d'ignition en fonction de l'épaisseur du PMMA à 50 kW/m²

II. 3. 1. 1. 1. Matériaux thermiquement "minces" et thermiquement "épais"

Les matériaux homogènes peuvent être classés en deux catégories : thermiquement "épais" et thermiquement "mince". Un matériau peut être considéré comme thermiquement "mince" lorsque la variation de température à travers son épaisseur est négligeable pendant un laps de temps donné. Un solide est considéré comme thermiquement "épais" si la profondeur de pénétration thermique δT, qui

désigne la profondeur de perturbation thermique dans un solide à l'instant t, est inférieure à son épaisseur [76]. Il existe alors un gradient de température entre les deux faces opposées [57], [75].

(13)

Lorsque δT est supérieure à l'épaisseur du solide et que la température est supposée être identique

dans tout le solide, alors le matériau est thermiquement "mince". Le Tableau 20 permet d'indiquer que le PMMA peut être considéré comme thermiquement "mince" lorsque son épaisseur est inférieure ou égale à 2 mm.

Tableau 20 : Comparaison entre épaisseur et pénétration thermique en profondeur du PMMA Epaisseur (mm) Profondeur de pénétration thermique (mm) Thermiquement…

2 2,5 ± 0,3 Fin

4 3,0 ± 0,3 Epais

10 3,2 ± 0,3 Epais

20 3,3 ± 0,3 Epais

A partir de ces données, la détermination de la frontière entre thermiquement "mince" et thermiquement "épais" peut être identifiée. Ce classement préalable est nécessaire pour définir les corrélations à utiliser pour caractériser les propriétés d'ignition (temps d'ignition, température et flux minimum d'inflammation).

83 Pour les matériaux thermiquement "minces", les mesures fournissent une dépendance linéaire entre l’inverse du temps d’ignition (1/tig) et le flux rayonné incident [121].

Avec e l’épaisseur du matériau.

Pour des matériaux thermiquement "épais", il existe une relation linéaire entre l’inverse de la racine carrée du temps d’allumage (1/√tig) et le flux rayonné incident [65].

La Figure 54 permet de comparer les coefficients de corrélations des différentes droites entre un échantillon d'épaisseur 2 mm et un échantillon d'épaisseur 4 mm. Les résultats du Tableau 21 montrent que les échantillons d'épaisseur 2 mm et 4 mm sont considérés comme thermiquement "minces".

La Figure 54 permet également de déterminer le flux de chaleur critique CHF correspondant à l'intersection de la courbe de régression avec l'axe des abscisses.

Pour le PMMA d’épaisseur 2 mm, le CHF est de l’ordre de 5 ± 2 kW/m² tandis que pour une épaisseur de 4 mm, la valeur du CHF est de 5 ± 2 kW/m².

(a) (b)

Figure 54 : Données expérimentales du temps d’ignition pour le PMMA transparent d’épaisseur 2 mm (a) et d'épaisseur 4 mm (b) (15) (8)

84 Tableau 21 : Comparaison des coefficients de corrélation des dépendances linéaires entre temps d'ignition et

flux de chaleur incident pour les épaisseurs 2 mm et 4 mm Epaisseur

(mm) Si thermiquement… Coefficient de corrélation

2 Fin 0,936  Thermiquement fin

Epais 0,879

4 Fin 0,957  Thermiquement fin

Epais 0,791

La relation (13) indiquait que l'échantillon de PMMA transparent de 4 mm d'épaisseur était thermiquement "épais" alors que la Figure 54 montre que cet échantillon est thermiquement "mince". Pour le PMMA transparent, l'épaisseur de 4 mm semble être à la frontière entre thermiquement "mince" et thermiquement "épais".

II. 3. 1. 1. 2. Absorption du rayonnement

Après avoir réalisé les essais sur du PMMA transparent, nous avons voulu comparer les résultats avec ceux obtenus pour du PMMA recouvert d'une couche de graphite en surface (noté PMMA graphité) d'épaisseur 2 et 4 mm. La Figure 55 montre que quels que soient l'épaisseur et le flux de chaleur appliqué, le PMMA graphité présente des temps d’ignition plus courts que le PMMA transparent. Il est supposé que le PMMA graphité absorbe l'essentiel du rayonnement incident à sa surface tandis que pour le PMMA transparent, le rayonnement est absorbé en profondeur voir partiellement transmis. D'après Hallman et al. [77], [78], l'absorption en profondeur permettrait de réduire l'augmentation de la température de surface et donc de retarder le temps d'ignition.

La Figure 55 (b) permet également d'observer que le PMMA transparent d'épaisseur 4 mm ne suit pas le modèle en 1/√tig contrairement au PMMA graphité d'épaisseur 4 mm. Rappelons que ce modèle est

censé s'appliquer aux matériaux thermiquement épais. Cet échantillon suit plutôt une loi en 1/tig ce

qui indiquerait que le PMMA transparent reste thermiquement fin à 4 mm d'épaisseur et corroborerait l'idée d'une absorption en profondeur du rayonnement qui affecterait la température de l'échantillon.

85

(a) (b)

Figure 55 : Effet du coefficient d’absorption (PMMA graphité et PMMA transparent) sur le temps d’ignition en fonction du flux de chaleur – épaisseur 2 mm (a) et épaisseur 4 mm (b)

Afin d'appréhender l'incidence des propriétés thermo-optiques du PMMA transparent sur le phénomène d'ignition, des spectres de transmission du PMMA graphité et du PMMA transparent ont été réalisés. Ils sont comparés au spectre d'émission du RAPACES sur la Figure 56. La superposition de ces spectres permet de constater que (a) le PMMA transparent commence à absorber complètement le rayonnement à partir de 2 µm tandis que (b) le PMMA graphité absorbe tout le rayonnement quelle que soit la longueur d'onde. Dans la littérature, Forsth et Ross [122] confirment que la plupart de l'énergie absorbée par les échantillons de PMMA transparents se situe autour des longueurs d'onde supérieures à 2 µm.

Figure 56 : Spectres de transmission du PMMA graphité et du PMMA transparent et spectre d’émission du RAPACES

Pour estimer la partie du flux de chaleur absorbée par l'échantillon de PMMA transparent par rapport au PMMA graphité, (a) une simulation du profil de température de surface a été réalisée avec le

86 logiciel d'éléments finis Comsol Multiphysics® (à l’aide du Module Heat Transfer) et (b) des mesures de transmittance ont été effectuées pour déterminer le pourcentage d'énergie transmise à travers le matériau.

Numériquement, la Figure 57 présente, de manière schématique, les conditions initiales de la simulation numérique réalisée avec le logiciel Comsol Multiphysics® (cf. Annexes II. 2). La face avant d’une plaque de PMMA de 10 cm de long, 10 cm de large et d’épaisseur variable est soumise à un flux de chaleur constant. Les paramètres thermophysiques du PMMA pris en compte dans la simulation sont fixés par l'utilisateur : ρ=1190 kg/m3, Cp=1400 J/kg.K et k=0,19 W/m.K. Toutes les

faces de la plaque sont diffusives avec une émissivité fixée à 1 (pour le PMMA graphité) et 0,86 (pour le PMMA transparent). On considère de la convection sur toutes les faces avec un coefficient de convection h= 10 W/m².K. La température du milieu extérieur est fixée à 25°C. Enfin, la face arrière de la plaque de PMMA n’est pas isolée afin de se rapprocher au mieux des conditions réelles d’un essai au RAPACES. Le maillage de la plaque peut être effectué automatiquement par le logiciel générant souvent un maillage tétraédrique pour les solides. Dans notre cas, le maillage a été réalisé par l'utilisateur. Un maillage de distribution de 8 éléments par domaine a été appliqué, puis un maillage de couche limite a été ajouté dans l'épaisseur de l'échantillon afin d'avoir plus de précision dans cette zone d'étude (Figure 57).

(a) (b)

Figure 57 : (a) Conditions initiales du modèle thermique et (b) Maillage de la plaque de PMMA La simulation numérique a été réalisée, dans un premier temps, avec du PMMA graphité en considérant une émissivité égale à 1 (soit pas de transmission du flux de chaleur à l’arrière de l’échantillon et pas de réflexion). La modélisation a été effectuée sur les quatre épaisseurs testées (2, 4, 10 et 20 mm) et pour cinq flux de chaleur (10, 20, 30, 40 et 50 kW/m²). La Figure 58 présente les résultats de la simulation numérique pour les cinq flux de chaleur pour une épaisseur de 4 mm sur du

87 PMMA graphité. Expérimentalement, la température d'inflammation du PMMA est de 317°C, mesurée à l’aide des thermocouples positionnés à la surface de l’échantillon. En se plaçant à cette température, la Figure 58 permet de déterminer les temps d’ignition simulés du PMMA pour chaque flux de chaleur. Le Tableau 22 compare les temps d’ignition simulés et expérimentaux pour une plaque de PMMA graphité d’épaisseur 4 mm soumise à trois flux de chaleur radiatifs.

Figure 58 : Profils de température de surface du PMMA graphité (d'épaisseur 4 mm) soumis à 10, 20, 30, 40 et 50 kW/m²

Tableau 22 : Comparaison des temps d’ignition simulés et expérimentaux pour un PMMA graphité d’épaisseur 4 mm à différents flux de chaleur

Flux de chaleur

(kW/m²) tig simulé (s) tigexpérimental (s)

20 102 ± 2 126 ± 2

35 29 ± 2 56 ± 2

50 16 ± 2 24 ± 2

Avec la comparaison des temps d’ignition simulés et expérimentaux, nous constatons que le modèle a tendance à légèrement sous-estimer la valeur du temps d'ignition du PMMA graphité quel que soit le flux de chaleur incident. Ce faible décalage pourrait être dû au fait qu'une petite partie du rayonnement ne soit pas absorbée par la couche de graphite.

A l'aide de cette simulation, nous avons également voulu simuler le temps d'ignition du PMMA transparent pour différents flux de chaleur incidents. La simulation numérique a donc été effectuée avec du PMMA transparent en considérant une émissivité de 0,86 (donnée fabricant). La Figure 59 et le Tableau 23 présentent les résultats de la simulation numérique pour les cinq flux de chaleur pour

88 une épaisseur de 4 mm sur du PMMA transparent. Il y a dans ce cas une très forte sous-estimation du temps d'ignition par le modèle. Ceci provient bien sûr du caractère semi-transparent du PMMA dans le domaine d'émission de la source. En supposant que la température d'ignition est toujours de 317°C, nous avons cherché à déterminer par le modèle le flux de chaleur permettant d'obtenir un temps d'ignition égal à 75 secondes (temps d'ignition obtenu expérimentalement pour un flux de chaleur incident de 50 kW/m²). L’analyse graphique nous conduit à un flux de chaleur absorbé par l’échantillon, à sa surface, égal à 23 kW/m².

Figure 59 : Profils de température de surface du PMMA transparent (d'épaisseur 4 mm) soumis à 10, 20, 30, 40 et 50 kW/m²

Tableau 23 : Comparaison des temps d’ignition simulés et expérimentaux pour un PMMA transparent d’épaisseur 4 mm à différents flux de chaleur

Flux de chaleur

(kW/m²) tig simulé (s) tigexpérimental (s)

20 112 ± 2 208 ± 2

35 32 ± 2 89 ± 2

50 16 ± 2 75 ± 2

Cette façon de procéder permet d'estimer que pour une irradiance de 50 kW/m², seul 46 % du flux de chaleur incident est absorbé par le matériau. Il est intéressant de noter qu'en procédant de la même façon pour les autres épaisseurs testées à 50 kW/m² (Tableau 24), on aboutit dans tous les cas à un flux de chaleur absorbé du même ordre de grandeur (23 kW/m²).

89 Tableau 24 : Comparaison des temps d’ignition simulés et expérimentaux pour un PMMA transparent de

différentes épaisseurs Flux de chaleur

(kW/m²) 23 50

Epaisseur (mm) tig simulé (s) tigexpérimental (s)

2 53 ± 2 52 ± 2

4 76 ± 2 75 ± 2

10 87 ± 2 85 ± 2

20 87 ± 2 92 ± 2

Au vu de ce résultat, dans la suite de l’étude, nous considérons que pour un flux de chaleur de 50 kW/m², le PMMA transparent, lors d'un essai au RAPACES, absorbe 23 kW/m² à sa surface pour toutes les épaisseurs testées.

II. 3. 1. 1. 3. Transmittance et réflectance du PMMA

Afin d'analyser plus en détail le rôle des propriétés thermo-optiques dans le phénomène d'ignition du PMMA transparent, deux autres paramètres ont été caractérisés : la réflectance ρ et la transmittance τ. Boulet et al. [123] ont montré une variation de ρ entre 0,039 et 0,08 selon l’épaisseur de l’échantillon et la longueur d’onde. Ils ont défini un modèle permettant de déterminer la transmittance et la réflectance du PMMA transparent selon son épaisseur et la longueur d'onde. Pour cela, ils ont identifié des indices optiques et coefficients d'absorption à partir de données spectroscopiques (transmittance et réflectance) sur une gamme de nombre d'ondes allant de 590 à 19000 cm-1 (soit de 0,5 µm à 17 µm). Tandis que Bal [85] a considéré une valeur de ρ égale à 0,055 pour le PMMA transparent.

Dans notre cas, des mesures de réflectance et de transmittance ont été réalisées pour les quatre épaisseurs de PMMA transparent testées sur une gamme de longueur d'onde allant de 0,3 à 2,5 µm (Figure 60) à l'aide de spectrophotomètres UV-Visible et Infrarouge.

90

(a) (b)

Figure 60 : Mesures de réflectances (a) et de transmittances (b) pour quatre épaisseurs (2, 4, 10 et 20 mm) de PMMA transparent

La Figure 61 permet de comparer nos mesures expérimentales avec celles obtenues par Boulet et al. [123]. Nos mesures expérimentales (notées EXP) de transmittance sont en adéquation avec les valeurs simulées (notées MOD) par Boulet et al. Seules les mesures de réflectance sont en désaccord avec le modèle pour les longueurs d'onde allant de 1,7 à 2,5 µm. Une des explications possibles est que lors des essais les spectres de réflectance étaient bruités.

(a) (b)

Figure 61 : Mesures de réflectances (a) et de transmittances (b) pour quatre épaisseurs (2, 4, 10 et 20 mm) de PMMA transparent

91 Le Tableau 25 répertorie les valeurs moyennées de transmittance et de réflectance des 4 épaisseurs d'échantillons sur la gamme de longueur d'onde étudiée. Entre 0,3 et 2,5 µm, le PMMA a tendance à transmettre un pourcentage élevé du flux émis par la source radiative, entre 85 et 91 % selon l'épaisseur de l'échantillon. La réflectance est relativement similaire quelle que soit l'épaisseur, elle est de l'ordre de 8 %.

Tableau 25 : Comparaison des valeurs moyennées de transmittance et de réflectance des 4 épaisseurs d'échantillons de PMMA transparent sur la gamme de longueur d'onde étudiée

Epaisseur (mm) Transmittance (%) Réflectance (%) 2 91,5 8,1 4 91,2 8,0 10 89,7 8,0 20 85,2 7,5

Les valeurs de transmittance obtenues sont quelque peu contradictoires avec les valeurs de flux absorbé estimées grâce au modèle et permettant de décrire correctement les temps d’ignition. En effet, il ressort que le pourcentage du flux incident absorbé par le PMMA au RAPACES serait plus important que ne le suggèrent les mesures spectroscopiques. Ainsi, il apparait nécessaire d’invoquer d’autres phénomènes qui seraient responsables de l’absorption d’une partie du rayonnement.

Les mesures de transmittance ont été réalisées avant l'exposition du matériau à un flux de chaleur. Cependant, lors des essais au RAPACES, le PMMA va subir une élévation de sa température induisant des modifications de ses propriétés physico-chimiques et également optiques.

II. 3. 1. 1. 4. Bullage du PMMA

Sous l'action d'un flux de chaleur, des réactions de dégradation des polymères (pyrolyse) vont provoquer des coupures de chaînes. Ces réactions génèrent des composés appelés produits de pyrolyse, gazeux dans le cas du PMMA. Ces composés gazeux peuvent être évacués soit par diffusion gazeuse en surface, soit par nucléation (formation de bulles).

La formation de bulles est généralement observée à une certaine distance en-dessous de la surface de combustion. Ces bulles vont croître en absorbant le gaz produit à proximité, tout en se déplaçant sous l’effet des forces d’Archimède ou de Marangoni pour atteindre la surface et libérer le gaz [124], [125]. Pickering [126] a étudié le mécanisme du bullage du PMMA à la loupe binoculaire. Il a réalisé un cliché montrant des bulles typiques dans une section transversale d'un morceau de PMMA rapidement éteint dans de l'eau. Deux formes de bulles sont constatées ; (i) des bulles sphériques

92 situées en-dessous de la surface et (ii) des bulles allongées résultant de la migration des bulles initialement sphériques.

Pour observer le bullage au RAPACES, quatre épaisseurs différentes d’échantillons de PMMA transparents ont été soumises à une irradiance de 50 kW/m². Les essais ont été arrêtés avant le temps correspondant à leur ignition pilotée.

Par la suite, des mesures de transmittance et de réflectance ont été réalisées sur ces échantillons. Il est à noter que les temps d'exposition varient entre 50 et 175 secondes selon l'épaisseur.

La Figure 62 présente les spectres de transmittance des 4 épaisseurs testées de PMMA transparent exposé à 50 kW/m². Le Tableau 26 présente les valeurs moyennées de transmittance et de réflectances entre 0,3 et 2,5 µm. Le Tableau 26 montre que le bullage entraîne une opacification de l'échantillon. Le pourcentage de transmittance diminue de 40 % environ pour un échantillon de PMMA exposé à un flux de chaleur de 50 kW/m². Toutefois, une incohérence est à noter au niveau du résultat de la transmittance mesurée pour l'échantillon d'épaisseur 4 mm. Cet échantillon présente une transmittance de 73,6 % tandis que les autres échantillons possèdent une transmittance comprise entre 51 et 57,5 %. Cette différence de transmittance pourrait s'expliquer par la densité de bulles plus faible pour l'échantillon de 4 mm par rapport aux autres épaisseurs testées, comme le montre la Figure 63. Concernant les mesures de réflectance, il est observé que la réflectance augmente pour les échantillons d'épaisseur 2 et 4 mm. Cela est peut-être dû à l'état de surface de l'échantillon puisque nous pouvons supposer que certaines bulles ont déjà éclatées à la surface dans ces deux cas et donc modifiées l'état de surface du matériau.

Les résultats des mesures des propriétés thermo-radiatives du PMMA après exposition nous confortent dans l’idée que le bullage joue un rôle dans l’absorption du rayonnement et par conséquent sur la cinétique d’ignition du matériau.

93

(a) (b)

Figure 62 : Mesures de réflectances (a) et de transmittances (b) pour quatre épaisseurs (2, 4, 10 et 20 mm) de PMMA transparent exposé à 50 kW/m²

Tableau 26 : Comparaison des valeurs moyennées de transmittance et de réflectance des 4 épaisseurs d'échantillons de PMMA transparent exposé à 50 kW/m² entre 0,3 et 2,5 µm et de PMMA non exposé

PMMA exposé PMMA non exposé

Epaisseur (mm) Transmittance (%) Réflectance (%) Transmittance (%) Réflectance (%) 2 57,5 16,2 91,5 8,1 4 73,6 9,7 91,2 8,0 10 51,0 6,8 89,7 8,0 20 52,0 6,7 85,2 7,5

Afin d'approfondir ces résultats, des observations macroscopiques, microscopiques et ombroscopiques ont été réalisées.

Des photographies macroscopiques (Figure 63) des plaques de différentes épaisseurs ont été réalisées en vue de dessus afin de visualiser et de quantifier le diamètre des bulles. Les observations macroscopiques permettent de mettre en évidence la densité de bulles de chaque échantillon. Il est constaté que les échantillons d'épaisseur 10 et 20 mm présentent une densité de bulles relativement similaire. Pour l'échantillon d'épaisseur 2 mm, la présence des bulles semble être plus accentuée que pour les échantillons précédents. Enfin, l'échantillon d'épaisseur 4 mm contient très peu de bulles et leur diamètre est plus important.

94

Epaisseur 2 mm Epaisseur 4 mm

Epaisseur 10 mm Epaisseur 20 mm

Figure 63 : Photographies macroscopiques

Une série d’images (Figure 64) a également été effectuée à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) en vue de côté (épaisseur). Ces images ont été réalisées sur des échantillons métallisés et préparés par cryofracture. Ils permettent d'observer le développement du bullage au sein de l’échantillon et d'estimer la profondeur du bullage pour chaque épaisseur testée.

95 Epaisseur 2 mm Profondeur du bullage : 2 mm Epaisseur 4 mm Profondeur du bullage : 0,6 mm Epaisseur 10 mm Profondeur du bullage : 0,7 mm Epaisseur 20 mm Profondeur du bullage : 0,6 mm

Figure 64 : Images MEB de la tranche des quatre épaisseurs de PMMA exposé à 50 kW/m²

Les images MEB (Figure 64) montrent une profondeur des bulles quasi identique (de l'ordre de 0,6 mm) pour les épaisseurs 4, 10 et 20 mm. Cette valeur pourrait être affinée en utilisant d'autres techniques permettant d'avoir une meilleure représentativité de cette variable. En revanche, pour un échantillon de PMMA d'épaisseur 2 mm, les bulles apparaissent dans toute l'épaisseur du matériau. La présence de bulles sur la totalité de l’épaisseur est probablement due au fait que les échantillons