Energies de formation de défauts
II. Défauts électroniques
Dans un isolant parfait (à 0K), les bandes de conduction et bandes de valence, séparées par la bande interdite sont respectivement complètement vides et remplies. L’agitation thermique, ou une excitation optique, conduit à une excitation des électrons pour leur permettre d’atteindre des états énergétiques plus élevés. Un grand nombre d’états vides dans la bande de conduction peuvent alors accueillir ces électrons, qui soumis à un champ électrique, participent à la conduction. Les états de la bande de valence participent également à la conduction en tant que trous. La réaction de formation de ces paires électrons trous est écrite :
(96) Le gain d’énergie fourni aux électrons pour leur faire accéder à la bande de conduction doit être supérieur à la largeur de bande interdite (Eg). On appelle niveau de Fermi, le niveau où la concentration en électrons libres (n) est égale à la concentration en trous (p) :
(97)
Lorsque, dans le cas d’un oxyde, il y a une déficience en oxygène (formation de lacunes d’oxygène), la réaction suivante se produit:
(98)
La constante d’équilibre K(T) vaut alors :
(99)
On est dans le cas d’un dopage n.
Dans le cas inverse, lorsqu’il y a un excès en oxygène (défauts d’oxygènes interstitiels), la réaction suivante se produit :
(100)
et la constante K vaut
(101)
On est dans le cas d’un dopage de type p. Ainsi lorsque la pression partielle diminue, on crée un excès en électrons et lorsqu’elle augmente, on crée un déficit en électrons (apparition de trous).
Lorsque la température augmente, l’entropie du système augmente et le désordre qu’elle caractérise se traduit par la formation de défauts. Il y a ainsi une diminution de l’énergie libre de Gibbs G dans le système.
Pour un corps pur, la variation s’écrit :
(102)
où ΔG désigne la variation d’énergie libre, ΔH représente la variation d’enthalpie et ΔS constitue la variation d’entropie. A l’équilibre,
Le diagramme d’Ellingham renseigne sur les propriétés redox des solides oxydes. Il représente la variation de l’énergie libre en fonction de la température et permet ainsi de connaitre la pression partielle d’oxygène nécessaire à la stoechiométrie des solides et sépare ainsi les régions où les états d’oxydation dominent avec les régions où les états réducteurs dominent.
Les défauts ponctuels de certains échantillons étudiés dans le cadre de ce travail sont présentés ci-dessous.
Forstérite (Mg2SiO4)
Le tableau 9 montre les énergies de formation de défauts ponctuels dans la forstérite (Béjina et al. 2008).
défauts
Energie de formation
(eV)
VMg1 24.47
VMg2 26.39
VSi 100.7
VO1 27.99
VO2 24.85
VO3 24.46
Mgi -17.76
Sii -76.6
Tableau 9 : énergies de formation de défauts dans la forstérite (Béjina et al.2008)
L’énergie de formation de lacunes des sites Mg1 sont favorables énergétiquement par rapport aux lacunes dans le site Mg2.
Le tableau 10 montre les énergies de migration des atomes de magnésium suivant certaines directions cristallographiques. L’énergie de migration des atomes Mg1 suivant l’axe c est largement inférieure aux énergies de migration des atomes Mg1 et Mgβ suivant l’axe a.
Energies de migration (eV)
Entre β Mg1 suivant l’axe a 5.89
Entre β Mgβ suivant l’axe a 9.10
Entre β Mg1 suivant l’axe c 0.72
Tableau 10 : énergies de migration des ions Mg dans la forstérite (Walker et al. 2008)
Aluminate d’Yttrium (YAlO3)
Le tableau 11 reporte les énergies de formation des défauts ponctuels pour l’aluminate d’yttrium.
défauts
Energie de formation
(eV)
18.87
65.84
52.01
YAl 16.71
-44.34
-53.67
-31.42
AlY -9.34
Tableau 11 : énergies de formation de défauts dans YAlO3 (Chen et al.2009)
Dans l’aluminate d’Yttrium, des trous crées par irradiation X ou UV, à température ambiante ont été identifiés par Laguta et al. (2009). Ces trous sont piégés près d’un oxygène formant ainsi des centres O-. Six types de défauts ont été identifiés ( est créé par auto-piégeage et et sont liés à des impuretés. sont créés près d’oxygènes équivalents autour d’un défaut d’antisite AlY. Les énergies d’ionisations thermiques sont montrées dans le tableau 12.
Type de défauts Energie d’ionisation thermique (eV) 0.024±0.004
0.40±0.02
0.49±0.04
0.48±0.05 /
/
Tableau 12 : énergies de ionisation thermique pour la formation de différents types de trous (Laguta et al, 2009).
Aluminate de lanthane (LaAlO3)
La figure 93 montre les énergies de formation de défauts suivant les conditions atmosphériques (A et B en conditions oxydantes et D et E en conditions réductrices) dans le cas de l’aluminate de lanthane rhomboédrique (a) et cubique (b).
Figure 93 : énergies de formation de défauts dans l’aluminate de lanthane rhomboédrique (a) et cubique (b) en fonction des conditions atmosphériques avec A en atmosphère oxydante et D en atmosphère
réductrice (Yamamoto et al. 2012)
Dans le cas de l’aluminate de lanthane, les défauts les plus favorables pour les deux structures rhomboédrique et cubique en conditions oxydantes sont les lacunes en lanthane.
Oxyde de zinc (ZnO)
La figure 94 montre les énergies de formation des défauts ponctuels dans ZnO en fonction du niveau de Fermi (le niveau 0 correspond au maximum de la bande de valence) selon que le solide soit en conditions riches en zinc ou riche en oxygène. Cette figure permet d’étudier la formation de défauts suivant la stoechiométrie de ZnO.
Figure 94 : énergies de formations des défauts intrinsèques dans ZnO en fonction du niveau de Fermi dans des conditions riches en Zn (a) et riches en O (Janotti et al, 2007)
Il est très difficile d’obtenir du ZnO stoechimétrique. La plupart des techniques de croissance de ZnO produisent un matériau possèdant une conductivité de type n (riche en Zn).c’est à dire un écart à la stoechiométrie, avec une quantité de zinc légèrement supérieure à la quantité d’oxygène (Ahcene, β007). Dans ce cas, comme on peut le voir sur la figure 94, les défauts les plus favorables sont les lacunes en oxygène et les atomes de zinc interstitiels. Dans le cas d’un matériau possédant une conductivité de type p (riche en O), les défauts les plus favorables sont les lacunes en Zn et les oxygènes interstitiels.
La figure 95 montre le diagramme d’Ellingham de certains oxydes dont ZnO.
Figure 95 :Diagramme d’Ellingham de ZnO (en bleu) (Klimm et al. 2008)
Le diagramme d’Ellingham montre que, pour ZnO, la pression partielle d’oxygène nécessaire pour que l’échantillon reste stable thermodynamiquement augmente avec la température.
Nous pouvons également observer une rupture de pente 1473 K. Au-delà de cette température la variation de pression partielle d’oxygène en fonction de la température est plus importante.