Cycles d’aimantation en fonction du champ

Les cycles d’aimantation en fonction du champ pour quatre échantillons RMx-MAy (x = 1, 8 ;

y = 0, 900 s) sont présentés à titre d’exemple en figure III.18.A. Les tailles moyennes, taux de

ligand et aimantations à saturation de ces NPs@Cit sont donnés dans le tableau III.13.

Chapitre 3 : Synthèse et fonctionnalisation de nanoparticules d’oxyde de fer fonctionnalisées par des

ligands citrates (NPs@Cit)

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Figure III.18 : A) Cycles d’aimantation en fonction du champ magnétique à température ambiante pour 4

échantillons RMx-MAy (avec x = 1, 8 et y = 0s, 900s). B) Exemple de cycle d’aimantation à 4K sur l’échantillon

RM1-MA900 refroidi avec ou sans champ de 4 Tesla appliqué.

Échantillon Taille moyenne

MET (nm) ±

écart-type (nm)

Pourcentage

massique de ligand

(%wt)

Aimantation à

saturation (emu/g)

RM8-MA900 11,4 ± 2,3 4,0 ± 0,5 69 ± 1

RM1-MA900 10,9 ± 2,0 15,0 ± 0,5 48 ± 1

RM8-MA0 4,5 ± 0,6 13,5 ± 0,5 35 ± 1

RM1-MA0 4,2 ± 0,6 38,0 ± 0,5 8 ± 1

Tableau III.13 : Tailles, taux de ligand et aimantations à saturation des 4 échantillons donnés à titre d’exemple sur la

figure III.18.A.

L’aimantation à saturation diminue avec la taille des NPs@Cit lorsque celles-ci présentent des

taux de ligand comparables comme entre RM1-MA900 et RM8-MA0 (tableau III.13). D’autre

part, pour des tailles moyennes comparables, l’aimantation à saturation diminue cette fois

avec l’augmentation du taux de ligand dans l’échantillon comme c’est le cas entre

RM8-MA900 et RM1-RM8-MA900 ou encore entre RM8-MA0 et RM1-MA0.

Nous pouvons avancer, via ces exemples de cycles d’aimantation, que deux facteurs semblent

influencer l’aimantation à saturation des NPs@Cit : la taille moyenne et le taux de ligand.

D’autre part, les courbes ne présentent pas d’ouverture de cycle induisant une aimantation

rémanente et un champ coercitif nul comme ce fut le cas de toutes les NPs@Cit synthétisées.

De la même façon que pour les NPs de référence, des mesures d’aimantation en fonction du

champ à basse température ont été réalisées sur des échantillons refroidis avec ou sans champ

de 75 Oe appliqué. Le but de ces mesures était comme précédemment de mettre en évidence

-40000-30000-20000-10000 0 10000 20000 30000 40000

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10⁰

10

20

30

40

50

60

70

80

Champ magnétique (Oe)

A

im

a

n

ta

ti

o

n

(

e

m

u

/g

)

MR8-MA900

MR1-MA900

MR8-MA0

MR1-MA0

-1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000

-30

-20

-10

0

10

20

30

+ 194 Oe

- 194 Oe

M vs H. 4K 0 Tesla

M vs H. 4K 4 Tesla

Champ magnétique (Oe)

Aim

ant

at

ion

(em

u/g)

Champ magnétique (Oe)

Ai

m

ant

ati

on

(e

mu/

g)

A) B)

Chapitre 3 : Synthèse et fonctionnalisation de nanoparticules d’oxyde de fer fonctionnalisées par des

ligands citrates (NPs@Cit)

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une éventuelle structure cœur-coquille des NPs et donc d’un canting de spin entre le cœur et

la coquille qui se traduit, d’après la littérature, par un décalage dans la direction contraire au

champ appliqué du cycle d’hystérèse de l’échantillon refroidi sous ce champ.

L’exemple présenté figure III.18.B pour l’échantillon RM1-MA900 montre une absence totale

de décalage du cycle d’aimantation en fonction du champ pour l’échantillon refroidi sous un

champ magnétique de 75 Oe. Ce cycle est en effet parfaitement symétrique autour de l’origine

et totalement superposable avec le cycle de l’échantillon refroidi sans champ magnétique

appliqué. Il n’y a donc pas de structure cœur coquille pour cet échantillon. Sur toutes les

mesures similaires effectuées sur d’autres échantillons au cours de ce travail, ce type de

structure n’a d’ailleurs jamais été observé.

Nous ne pouvons pas présenter ici tous les cycles d’aimantation mesurés. Cependant, la

totalité des valeurs d’aimantation à saturation des échantillons peut être consultée dans le

tableau A.1 présenté en annexe 2.

Pour avoir une idée des résultats sur l’ensemble des échantillons, deux représentations

graphiques des aimantations à saturation sont proposées (figure III.19) en fonction de la taille

moyenne des NPs mesurée par MET et du taux de ligand.

Figure III.19 : A) Représentation des aimantations à saturation des échantillons synthétisés en fonction du diamètre

moyen des NPs@Cit et B) représentation des aimantations à saturation des échantillons synthétisés en fonction du

pourcentage massique de ligand dans l’échantillon. Les points de données rouges sur le deuxième graphique

correspondent aux échantillons dont le diamètre moyen est inférieur à 6 nm.

Globalement, l’aimantation à saturation (ou à 4 Tesla si la saturation n’est pas atteinte) tend à

augmenter rapidement avec la taille des NPs@Cit de 4 à 8 nm en passant d’une aimantation

très faible de l’ordre de 10 ± 5 emu/g pour les plus petites nanoparticules à une aimantation

Chapitre 3 : Synthèse et fonctionnalisation de nanoparticules d’oxyde de fer fonctionnalisées par des

ligands citrates (NPs@Cit)

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qui se stabilise aux alentours de 70 ± 5 emu/g pour des tailles supérieures à 8 nm (figure

III.19.A).

Celle-ci reste ensuite constante autour de cette valeur moyenne de 70 ± 5 emu/g pour

l’ensemble des NPs de 8 à 14 nm de diamètre. Ces valeurs d’aimantation à saturation sont

cohérentes avec les données de la littérature pour des nanoparticules d’oxyde de fer de

diamètre moyen équivalent et fonctionnalisées par des ligands organiques (tableau Annexe

3)^26–29.

Par ailleurs, la diminution de l’aimantation à saturation est directement corrélée à

l’augmentation du pourcentage de masse de ligand (figure III.19.B). Cette variation est

d’autant plus marquée que la taille moyenne des NPs@Cit est faible. En effet, la baisse de

l’aimantation à saturation peut être expliquée par deux principaux effets:

- La rupture de la symétrie cristalline en surface des nanoparticules réoriente la direction des

spins magnétiques des atomes de fer de l’extrême surface de manière perpendiculaire à

l’interface induisant l’anisotropie magnétique de surface. Ces atomes ne participent donc plus

à l’aimantation globale des nanoparticules ce qui entraîne la création d’une couche morte en

terme de magnétisme et diminue l’aimantation à saturation mesurée. Cet effet est

particulièrement visible pour des nanoparticules très petites où le rapport surface/volume est

le plus élevé.

- Par ailleurs, d’après R.Sondjaja et coll.30, la diminution de l’aimantation à saturation pourrait

également s’expliquer par les interactions magnétiques dipolaires qui se créent entre les

molécules de ligand organique et les atomes de l’extrême surface des nanoparticules. Comme

les spins magnétiques des atomes de surface sont orientés par la liaison chimique entre le

ligand et la nanoparticule, ils ne participent plus à l’aimantation à saturation des

nanoparticules. Le rapport surface/volume étant plus important pour des petites

nanoparticules, ces dernières sont d’autant plus affectées par cet effet.

Dans le document Synthèse et caractérisation de nanomatériaux hybrides innovants pour le biomédical (Page 126-129)