Analyse en XPS du ligand

Les molécules de citrate utilisées par la suite comme ligand ont été analysées par

spectroscopie XPS sous la forme de citrate de sodium di-hydrate. Ces analyses permettent de

disposer d’une référence XPS pour ce type de molécule, nécessaire aux interprétations des

futures analyses conduites sur les nanoparticules fonctionnalisées en surface par des citrates.

La figure II.14 suivante présente le spectre de l’orbitale O1s enregistré pour un échantillon de

citrate de sodium di-hydrate.

Figure II.14 : Spectre XPS de l’orbitale O1s du citrate de sodium di-hydrate.

538 536 534 532 530 528

O-C-O

C-O-H

Na Auger

Énergie de liaison (eV)

u.a

531,5 eV

532,6 eV

-Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation des références

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69

Trois contributions importantes sont visibles sur ce spectre. Une première à 531,5 eV

correspond aux liaisons carboxylates des citrates O-C=O. Une seconde à 532,6 eV correspond

aux liaisons hydroxyles C-O-H des citrates. Il est à noter que le rapport d’intensité de la

composante liée aux carboxylates divisée par l’intensité de la composante liée aux hydroxyles

est toujours voisin de 3 en accord avec la structure des citrates. Le calcul de ce rapport

d’intensité permettra par la suite une identification des citrates en surface des nanoparticules.

Enfin, la troisième composante à 535,0 eV est la raie Auger du sodium.

2.4 Bilan

Grâce à cette étude préliminaire des nanoparticules d’oxyde de fer magnétiques de référence,

nous disposons d’une base de comparaison à l’échelle nanométrique des propriétés

morphologiques, structurales et magnétiques de la magnétite et de la maghémite.

Les deux méthodes de synthèse ont permis d’après les données couplées issues de la DRX et

de l’XPS d’obtenir des nanoparticules de magnétite pure si celles-ci sont conservées à l’abri

de toute trace d’oxygène avant analyse (ampoules scellées sous vide pour les mesures XPS) et

des nanoparticules de maghémite totalement oxydées après traitement thermique.

Les répartitions de tailles des NPs de magn14 et magh14 sont plus étroites et plus proches des

tailles obtenues pour les nanoparticules fonctionnalisées par des citrates que nous étudierons

par la suite que celles de magn70 et magh70. C’est pourquoi les futures comparaisons seront

sauf indication contraire faites par rapport aux références de 14 nm.

Les caractérisations de ces références d’oxyde de fer sous forme de nanoparticules vont servir

de base de réflexion pour :

- L’estimation de la composition des futurs échantillons synthétisés du point de vue de leur

structure cristallographique et de leur degré d’oxydation.

- La caractérisation des propriétés magnétiques. Notons sur ce point que l’aimantation à

saturation peut être aisément déterminée par les cycles d’aimantation MvsH. En revanche, la

température de blocage ne peut pas être déduite directement des courbes ZFC-FC du fait des

interactions dipolaires existantes entre les nanoparticules non fonctionnalisées au sein d’un

échantillon en poudre.

Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation des références

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70

La caractérisation de l’acide citrique et du citrate de sodium di hydrate en ATG, FTIR et XPS

a été effectué. Celle-ci permettra la mise en évidence de la présence des ligands citrates en

surface des nanoparticules d’oxyde de fer et la détermination de la nature du lien chimique

entre oxyde et ligand.

Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation des références

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71

Références bibliographiques – Chapitre 2 :

1. Chatterjee, J., Haik, Y. & Chen, C.-J. Size dependent magnetic properties of iron oxide

nanoparticles. J. Magn. Magn. Mater.257, 113–118 (2003).

2. Teja, A. S. & Koh, P.-Y. Synthesis, properties, and applications of magnetic iron oxide

nanoparticles. Prog. Cryst. Growth Charact. Mater.55, 22–45 (2009).

3. Gupta, A. K. & Gupta, M. Synthesis and surface engineering of iron oxide nanoparticles for

biomedical applications. Biomaterials26, 3995–4021 (2005).

4. David, I. & Welch, A. The Oxidation of Magnetite and Related Spinels - Constitution of Gamma

Ferric Oxide. Trans. Faraday Soc.52, 1642–1650 (1956).

5. Massart, R. Preparation of Aqueous Magnetic Liquids in Alkaline and Acidic Media. Ieee Trans.

Magn.17, 1247–1248 (1981).

6. Schwertmann, U. & Cornell, R. M. Iron oxides in the laboratory: preparation and

characterization. (Wiley-VCH, 2000).

7. Ram. Sunanda J., A. M. D. Image processing with ImageJ. Biophotonics Int.11, 36–42 (2004).

8. Lefebure, S., Dubois, E., Cabuil, V., Neveu, S. & Massart, R. Monodisperse magnetic

nanoparticles: Preparation and dispersion in water and oils. J. Mater. Res.13, 2975–2981 (1998).

9. Lee, J., Isobe, T. & Senna, M. Preparation of ultrafine Fe3O4 particles by precipitation in the

presence of PVA at high pH. J. Colloid Interface Sci.177, 490–494 (1996).

10. Vayssieres, L., Chaneac, C., Tronc, E. & Jolivet, J. P. Size tailoring of magnetite particles formed

by aqueous precipitation: An example of thermodynamic stability of nanometric oxide particles. J.

Colloid Interface Sci.205, 205–212 (1998).

11. Mascolo, M. C., Pei, Y. & Ring, T. A. Room Temperature Co-Precipitation Synthesis of

Magnetite Nanoparticles in a Large pH Window with Different Bases. Materials6, 5549–5567

(2013).

12. Massart, R. & Cabuil, V. Effect of Some Parameters on the Formation of Colloidal Magnetite in

Alkaline-Medium - Yield and Particle-Size Control. J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol.84, 967–

973 (1987).

13. Yoon, K. Y., Xue, Z., Fei, Y., Lee, J. H., Cheng, V., Bagaria, H. G., Huh, C., Bryant, S. L., Kong,

S. D., Ngo, V. W., Rahmani, A.-R., Ahmadian, M., Ellison, C. J. & Johnston, K. P. Control of

magnetite primary particle size in aqueous dispersions of nanoclusters for high magnetic

susceptibilities. J. Colloid Interface Sci.462, 359–367 (2016).

14. Herve, K., Douziech-Eyrolles, L., Munnier, E., Cohen-Jonathan, S., Souce, M., Marchais, H.,

Limelette, P., Warmont, F., Saboungi, M. L., Dubois, P. & Chourpa, I. The development of stable

aqueous suspensions of PEGylated SPIONs for biomedical applications. Nanotechnology19,

465608 (2008).

15. Park, S., Kim, H. S., Kim, W. J. & Yoo, H. S. Pluronic@Fe3O4 nanoparticles with robust

incorporation of doxorubicin by thermo-responsiveness. Int. J. Pharm.424, 107–114 (2012).

16. Kalska-Szostko, B., Wykowska, U., Satula, D. & Nordblad, P. Thermal treatment of magnetite

nanoparticles. Beilstein J. Nanotechnol.6, 1385–1396 (2015).

17. Charlotte Vichery. Procédé de recuit protégé appliqué à des nanoparticules d’oxyde de fer : étude

des relations structure / propriétés magnétiques. (2012).

18. Pierre Gravereau. Introduction `a la pratique de la diffraction des rayons X par les poudres.

(2011).

19. Grosvenor, A. P., Kobe, B. A., Biesinger, M. C. & McIntyre, N. S. Investigation of multiplet

splitting of Fe 2p XPS spectra and bonding in iron compounds. Surf. Interface Anal.36, 1564–

1574 (2004).

20. Gupta, R. & Sen, S. Calculation of Multiplet Structure of Core Para-Vacancy Levels. Phys. Rev. B

10, 71–77 (1974).

21. Wilson, D. & Langell, M. A. XPS analysis of oleylamine/oleic acid capped Fe3O4 nanoparticles

as a function of temperature. Appl. Surf. Sci.303, 6–13 (2014).

22. Yamashita, T. & Hayes, P. Analysis of XPS spectra of Fe2+ and Fe3+ ions in oxide materials.

Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation des références

__________________________________________________________________________________

_________________________

72

23. JianHan, X., Hui, S., Wei, Z., Yi, L., JiaXin, D. & Gunther, B. Surface chemistry of nanoscale

Fe3O4 dispersed in magnetic fluids. Sci. China Ser. B-Chem.50, 754–758 (2007).

24. Daou, T. J., Begin-Colin, S., Greneche, J. M., Thomas, F., Derory, A., Bernhardt, P., Legare, P. &

Pourroy, G. Phosphate adsorption properties of magnetite-based nanoparticles. Chem. Mater.19,

4494–4505 (2007).

25. Grissa Rabeb. Apport de la Spectroscopie Photoélectronique à rayonnement X à l’étude de

nouveaux matériaux d’électrodes pour microbatteries au lithium. (2017).

26. Sondjaja, R., Hatton, T. A. & Tam, M. K. C. Clustering of magnetic nanoparticles using a double

hydrophilic block copolymer, poly(ethylene oxide)-b-poly(acrylic acid). J. Magn. Magn. Mater.

321, 2393–2397 (2009).

27. HongZhang, Q., Biao, Y., ChengKui, L. & Wei, L. Synthesis and characterization of

water-soluble magnetite nanocrystals via one-step sol-gel pathway. Sci. China-Phys. Mech. Astron.54,

1239–1243 (2011).

28. Ho, D., Sun, X. & Sun, S. Monodisperse Magnetic Nanoparticles for Theranostic Applications.

Acc. Chem. Res.44, 875–882 (2011).

29. Sreeja, V. & Joy, P. A. Effect of inter-particle interactions on the magnetic properties of magnetite

nanoparticles after coating with dextran. Int. J. Nanotechnol.8, 907–915 (2011).

30. Pichon, B. P., Gerber, O., Lefevre, C., Florea, I., Fleutot, S., Baaziz, W., Pauly, M., Ohlmann, M.,

Ulhaq, C., Ersen, O., Pierron-Bohnes, V., Panissod, P., Drillon, M. & Begin-Colin, S.

Microstructural and Magnetic Investigations of Wustite-Spinel Core-Shell Cubic-Shaped

Nanoparticles. Chem. Mater.23, 2886–2900 (2011).

31. Meiklejohn, W. H. & Bean, C. P. New Magnetic Anisotropy. Phys. Rev.102, 1413–1414 (1956).

32. Walid Baaziz. Synthèse et caractérisation des nanoparticules spinelles et coeur-coquille à base

d’oxyde de fer et de cobalt. (Starsbourg, 2011).

33. Ourry, L., Mammeri, F., Toulemon, D., Gaudisson, T., Delamar, M. & Ammar, S. A tandem

polyol process and ATRP used to design new processable hybrid exchange-biased

CoxFe3−xO4@CoO@PMMA nanoparticles. RSC Adv.6, 49973–49979 (2016).

34. Julie Bowles, M. J. Interpretation of low-temperature data part III : The magntite Verwey

Transition (part A). IRM Q.20, (2011).

35. Sreeja, V., Jayaprabha, K. N. & Joy, P. A. Water-dispersible ascorbic-acid-coated magnetite

Chapitre 3 : Synthèse et fonctionnalisation de nanoparticules d’oxyde de fer fonctionnalisées par des

ligands citrates (NPs@Cit)

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73

Chapitre 3 : Synthèse et caractérisation des nanoparticules

d’oxyde de fer fonctionnalisées par des ligands citrates (NPs@Cit)

3.1 Synthèse et lavage des NPs@Cit ... 75

3.1.1 Protocole standard de synthèse des NPs@Cit ... 75

3.1.2 Protocoles de lavage des NPs@Cit ... 78

3.1.3 Plan d’expérience ... 81

3.2 Influence des paramètres de synthèse sur la taille et la structure des

NPs@Cit ... 82

3.3 Influence des paramètres de synthèse sur l’état d’agrégation des

nanoparticules en suspension aqueuse et le taux de ligand ... 91

3.3.1 Comparaison MET/DLS : mesure du rayon hydrodynamique ... 91

3.3.2 Caractérisation de la surface des nanoparticules ... 93

3.3.3 Mesure du taux de ligand ... 99

3.3.4 Relation entre taux de ligand et rayon hydrodynamique. ... 102

3.4 Influence de la taille et du taux de ligand sur la composition des NPs@Cit

... 104

3.5 Influence de la taille et du taux de ligand sur les propriétés magnétiques 116

3.5.1 Cycles d’aimantation en fonction du champ. ... 116

3.5.2 Mesure de l’aimantation en fonction de la température (ZFC/FC) ... 119

3.6 Bilan ... 122

Chapitre 3 : Synthèse et fonctionnalisation de nanoparticules d’oxyde de fer fonctionnalisées par des

ligands citrates (NPs@Cit)

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74

Chapitre 3 : Synthèse et fonctionnalisation de nanoparticules d’oxyde de fer fonctionnalisées par des

ligands citrates (NPs@Cit)

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75

Chapitre 3 : Synthèse et caractérisation des nanoparticules d’oxyde de

fer fonctionnalisées par des ligands citrates (NPs@Cit)

Dans le chapitre 2, il a été montré que les nanoparticules d’oxyde de fer (magnétite ou

maghémite) ont une forte tendance à s’agréger rapidement en suspension à pH = 7,0. Afin de

stabiliser les NPs en suspension, nous avons fait le choix de greffer un ligand de type citrate.

Ce dernier présente de nombreuses unités chimiques fonctionnelles -COOH et -OH

disponibles et est non toxique et facile d’accès.

Les ligands citrates doivent permettre d’éviter l’agrégation des NPs d’oxyde de fer, de les

rendre biocompatibles et même de contrôler leurs propriétés. Ces ions citrates seront, selon les

synthèses, introduits dans le milieu réactionnel sous forme d’acide citrique (CAS : 77-92-9)

ou de citrate de sodium di-hydrate (CAS 6132-04-3).

Dans un premier temps, la synthèse, le lavage et la caractérisation de nanoparticules d’oxyde

de fer fonctionnalisées par des citrates seront exposés. Puis, l’influence des différents

paramètres de synthèse liés à l’ajout d’ions citrates dans le milieu réactionnel sur les

caractéristiques (notamment la taille, l’état d’agrégation, la composition et les propriétés

magnétiques finales) des suspensions de nanoparticules obtenues sera présentée.

3.1 Synthèse et lavage des NPs@Cit

Dans le document Synthèse et caractérisation de nanomatériaux hybrides innovants pour le biomédical (Page 78-85)