Une description détailée du cycle décrit ici brièvement peut être consultée dans Toupance et al. (1988).
A.2.1
Production d’ozone
Lorsqu’un oxydant autre que l’ozone est disponible pour convertir le NO en NO2 (réac-
tion A.3), celui-ci peut s’accumuler dans la troposphère. Le cycle d’oxydation des COV ou cycle des radicaux convertit le NO en NO2; ce dernier est alors photodissocié selon
la réaction A.2 et l’ozone est produit suivant la réaction A.1.
Le cycle des radicaux n’est pas initié par les mêmes molécules en milieu urbain et en milieu rural. En milieu rural, les COV, le méthane et le CO peuvent être oxydés par OH en présence de NO et de rayonnement solaire. En milieu urbain, le méthane et le CO n’ont pas le temps de réagir avec OH, le temps de passage d’une masse d’air au-dessus d’une agglomération étant en général bien inférieur au temps de réaction de ces oxydations. La première étape d’un cycle d’oxydation d’un COV consiste en la production d’un peroxy-radical (RO2) très réactif :
COV + OH → R + H2O
R + O2+ M → RO2+ M (A.4)
Ce peroxy-radical assure la conversion de NO en NO2 en produisant un composé carbo-
nylé R’CHO :
RO2+ NO → NO2+ RO
RO + O2 → R′CHO + HO2
(A.5) De plus, le radical HO2 permet la conversion d’une autre molécule de NO en NO2 et
régénère un radical OH, disponible pour l’oxydation d’un autre COV :
HO2+ NO → NO2+ OH (A.6)
Le bilan des réactions précédentes permet donc la conversion de deux molécules de NO en NO2 :
COV + 2NO + 2O2 → 2NO2+ H2O + R′CHO (A.7)
Le cycle n’est pas terminé puisque le composé R’CHO peut être oxydé par OH et produire un HO2 disponible pour une seconde réaction A.6. L’exemple simple du formaldéhyde
(HCHO) donne :
HCHO + OH → CHO + H2O
CHO + O2 → CO + HO2
(A.8) Les radicaux OH, RO2 et HO2 sont constamment recyclés. La production d’ozone est
donc d’autant plus importante que le COV en jeu peut subir un grand nombre de cycles d’oxydation. Une molécule de méthane permet la formation de quatre molécules d’ozone mais une molécule de C5H12permet la formation de 12 molécules d’ozone. La production
d’ozone dépend donc de la quantité de NO disponible et de la présence des radicaux.
A.2.2
Sources et puits pour les radicaux
La principale source de production de radicaux OH est la photolyse de l’ozone par des rayonnements de longueur d’onde comprise entre 290 et 310 nanomètres :
O3+ hν → O2+ O1D
O1D+ H
2O → 2OH
La photolyse de composés carbonylés est une source de radicaux HO2; par exemple avec
le formaldéhyde, on obtient :
HCHO + 2O2+ hν + M → 2HO2+ CO + M (A.10)
Deux puits de radicaux très différents existent. Les radicaux peuvent réagir entre eux :
RO2+ HO2 → ROOH
RO2+ RO2 → peroxyde
(A.11) Ils peuvent aussi réagir avec NO ou NO2, notamment pour former de l’acide nitrique
(HNO3) qui peut contribuer à l’acidification des précipitations et des nitrates organiques
(RONO2) qui contribuent au transport du NO2à longue distance :
OH + NO + M → HONO + M
OH + NO2+ M → HNO3+ M
HO2+ NO + M → RONO2+ M
RO2+ NO2+ M → RO2NO2+ M
(A.12)
A.2.3
Les régimes chimiques
Dans un environnement pauvre en NO, par exemple en milieu rural, le puits de radicaux dominant est l’ensemble de réactions A.11. Une augmentation des émissions de NOx
permet donc d’augmenter porportionnellement la production d’ozone en fournissant des molécules de NO à la réaction A.5 avant que RO2ne disparaissent avec d’autres radicaux.
Dans un environnement riche en NO, par exemple en milieu urbain, le puits de radicaux dominant est l’ensemble ds réactions A.12. Une augmentation des émissions de NOx
augmente donc la perte des radicaux et limite le cycle : la formation d’ozone est réduite, tant que les émissions de COV n’augmentent pas elles aussi, la réaction limitante étant A.4.
La production d’ozone est donc sensible au rapport COV/NOxdes émissions plutôt qu’à
leur intensité. Différents régimes chimiques peuvent être observés selon le milieu. On parle de régime NOx limité quand, pour des émissions de COV constantes, une augmen-
tation des émissions de NOx conduit à une augmentation de la production d’ozone. On
parle de régime COV limité quand, pour des émissions de COV constantes, une augmen- tation des émissions de NOx conduit à une diminution de la production d’ozone. Cette
sensibilité particulière de la production d’ozone aux émissions de précurseurs explique que les pics de concentrations d’ozone sont observés non pas près des sources mais dans le panache des agglomérations. Pour une étude des différents régimes chimiques selon les concentrations de COV et de NOx, voir Sillman (1999) ; pour une étude de la sensibilité
La campagne ESQUIF
Toutes les informations concernant la campagne ESQUIF sont disponibles dans ESQUIF (2001) ainsi que dans plusieurs articles de synthèse dont Vautard et al. (2003, Menut et al. (2000). Les caractéristiques générales de la campagne et les situations rencontrées lors des Périodes d’Observations Intensives (POI) sont brièvement rappelées ici.
B.1
La campagne de mesure
En plus des mesures de routine effectuées par le réseau AIRPARIF pour les concentrations de polluants et par METEO-FRANCE pour les paramètres météorologiques, un dispositif expérimental particulier a été mis en œuvre pour la campagne ESQUIF. Il comportait : – des mesures aéroportées portant sur :
• la structure tridimensionnelle des champs de polluants • les concentrations de fond
• l’étude de la production photochimique d’ozone • l’étude des aérosols urbains.
Tous les détails des mesures aéroportées effectuées au cours des POI sont disponibles dans (Vautard et al., 2001 ; Beekman et Derognat, 2003).
– des mesures fixes au sol en un site urbain et deux sites péri-urbains. Celles-ci compre- naient :
• des mesures de la dynamique atmosphérique (par LIDAR)
• des mesures de concentrations de polluants (par spectrométrie DOAS) • des mesures de rayonnement et de taux de photolyse
• des mesures du contenu en aérosols et de la granulométrie et de la composition chi- mique ceux-ci.
– des mesures mobiles au sol permettant de cartographier les champs de polluants et de déterminer les concentrations aux limites du domaine de certains COV.