CVD du silicium en lit fluidisé : Travaux effectués au LGC

Dépôt sur des particules d’alumine compactes (C) et poreuses (P)

Depuis la thèse effectuée par Caussat [87], le dépôt de silicium par CVD en lit fluidisé à partir de silane SiH4 (SiH4 (g)  Si (s) + 2 H2(g) ) a fait l’objet de nombreux travaux de recherches au sein du LGC. Le tableau 3 ci-dessous reprend les conditions opératoires étudiées par Caussat [87] puis par Rodríguez-Ruvalcaba [88] et Kouadri Mostefa [89]. Il en ressort que, sous certaines

49 conditions, le dépôt de silicium sur des particules compactes (C) conduit à des difficultés durant la mise en œuvre.

Auteurs Poudres* Gaz

porteur Température moyenne (°C) Pression (kPa) Fraction volumique en silane (%) Durée (min) Ug/Umf Caussat [87] Al2O3 (C) N2 547 à 681 101,3 3,4 à 25 6 à 180 5,4 à 17 Rodríguez-Ruvalcaba [88] Al2O3 (C) N2 463 à 699 13,3 à 101,3 0,2 à 22 14 à 60 4,1 à 10,8 Al2O3 (P) N2 439 à 523 15,4 à 17,9 21 à 207 15,4 à 17,9 Kouadri Mostefa [89]. Al2O3 (P) N2 450 à 650 10 à 101,3 11 à 23 60 à 1060 8 à 17,4

Tableau 3. Récapitulatif des essais menés au LGC [87] [88] [89]. * (C) : Compacte, (P) : Poreuse

D’une part, des fines poussières parasites, constituant un produit brun, se forment systématiquement au contact de la colonne. Leur inconvénient majeur est de constituer une source de pollution au niveau des poudres et de l’équipement en aval du réacteur, limitant ainsi toute application industrielle. La quantité de fines recueillies est directement influencée par les conditions opératoires. En effet, Rodríguez-Ruvalcaba et coll [89] ont montré que celle-ci augmentait pour des dépôts effectués soit à basse température, soit pour des lits de faible hauteur, ou encore pour des vitesses de gaz relativement élevées. Caussat et coll [90], en accord avec d’autres auteurs, attribuent la formation de ces fines à des réactions de polymérisation du silane en phase gazeuse. La réactivité des espèces chimiques en phase homogène serait favorisée à pression atmosphérique et pour des fractions molaires d’entrée en silane élevées (> 20 %).

D’autre part, pour des fractions molaires de silane en entrée allant de 14 % à 20 % et pour des températures supérieures à 600°C, le lit fluidisé tend à prendre en masse de façon rédhibitoire, conduisant à l’arrêt des gaz. Ce phénomène s’accompagne d’une perturbation thermique du lit fluidisé, telle que l’apparition d’un gradient de température, jusqu’à 100°C, entre le bas et le haut du lit (Figure 22a). Selon Caussat et coll [90], la défluidisation du lit est provoquée par l’adsorption d’espèces chimiques hautement réactives, issues de la décomposition du silane, en surface des

50 particules. Ces espèces agiraient ainsi comme des liants puissants (liaisons pendantes) rendant ainsi les particules particulièrement cohésives. Rodríguez-Ruvalcaba et coll [91] ont également observé à basse température (<580 °C) des perturbations thermiques au moment de l’arrêt de l’introduction du réactif (Figure 22b). Selon eux, la cohésivité des particules s’accroîtrait lorsque les liaisons pendantes ne seraient plus saturées par l’arrivée des molécules de silane, et seraient disponibles pour créer des ponts particulaires.

À très basse pression, ces problèmes sont globalement atténués du fait que les essais requièrent des débits de gaz (en azote et en silane) très faibles pour ne pas entraîner le lit fluidisé. Cette action conduit à diminuer la vitesse de dépôt et à augmenter la conversion en silane, avec pour conséquence une diminution de la production de fines.

Figure 22. Mise en évidence des perturbations thermiques lors d’une opération CVD en lit fluidisé à partir du silane : a) perturbations observées dès l’envoi du silane [90]. b) perturbations manifestées dès l’arrêt

du silane [92].

En vue d’améliorer ces résultats, Rodríguez-Ruvalcaba et coll [92] ont montré qu’en diminuant la température, légèrement en dessous de 600°C, et pour des fractions molaires d’entrée en silane suffisamment faibles, de l’ordre de 0,2 %, les effets au niveau de la formation de particules fines et de la prise en masse du lit sont nettement atténués. Les auteurs ont également souligné l’importance d’améliorer l’hydrodynamique du lit fluidisé avant le traitement des poudres, de manière à diminuer la propension future de la couche à s’agglomérer en présence de silane. Typiquement, une hauteur trop importante de la couche, par exemple supérieure à 30 cm pour les poudres compactes, favorise le régime de pistonnage et dégrade davantage les essais sur le plan thermique.

Ces phénomènes sont inexistants lorsqu’il s’agit des particules poreuses. En effet, selon

Rodríguez-Ruvalcaba et coll [91] et Kouadri Mostefa [93], la porosité au sein des particules conduit

51 à une augmentation de la surface spécifique et favorise le rendement de dépôt du silane, y compris à basse température (< 539 °C). Ainsi, les particules fines ne sont plus formées. De plus, du fait que le dépôt de silicium a lieu à l'intérieur des pores, les liaisons pendantes seraient moins présentes en surface externe, ce qui diminuerait le risque d’une défluidisation partielle de la couche granulaire. L’infiltration des espèces chimiques a été mise en évidence par ces auteurs, à partir des mesures en porosimétrie par adsorption d’azote. Au fur et à mesure que la masse de dépôt de silicium augmente, le volume spécifique intra-pore (ou encore le rayon moyen de pores) tend à diminuer, jusqu’au comblement total de la porosité pour des fractions massiques déposées supérieures à 30 % [89]. Ce résultat est observé aussi bien à pression atmosphérique qu’à très basse pression (10 kPa).

Dépôt sur des substrats cohésifs submicroniques

A partir des conditions établies par ses prédécesseurs au LGC, Cadoret a effectué, à pression atmosphérique, des dépôts de silicium sur des poudres submicroniques de TiO2 [52][60]. La fluidisation de ces poudres, sous la forme d’agglomérats poreux et friables de plusieurs centaines de microns de diamètre, n’a pu être obtenue que par la mise en vibration du tube.

Les conditions de dépôt ont été choisies pour une température allant de 500 à 600 °C et une fraction molaire en silane introduit ne dépassant pas 4 %. La caractérisation des échantillons en microscopie électronique en transmission a mis en évidence le dépôt de silicium au cœur des agglomérats et sous forme de nano-plots d’environ 8 nm d’épaisseur. Le dépôt n’a toutefois pas permis couvrir toute la surface des particules (Figure 23a) : en effet, Cadoret a montré que la granulométrie de la poudre est préservée en sortie du lit après dépôt.

Coppey [94] [95] a également utilisé la technologie de la CVD à lit fluidisé en vue de déposer du silicium sur des nanotubes de carbone. La fluidisation des nanotubes est réalisée sous formes de pelotes, présentant un régime APF. Les conditions opératoires sont proches de celles utilisées par Cadoret [60], c’est-à-dire à faible température (500°C) et à faible débit d’entrée du silane (7,5%). Le silicium a été déposé sous forme de nanoparticules (NPs), réparties uniformément le long des CNTs, avec toutefois une présence préférentiellement associée aux défauts morphologiques des tubes (Figure 23b). La taille des nanoparticules de silicium obtenues augmente avec la durée du dépôt.

52

Figure 23. Image au microscope électronique en transmission des dépôts de Si :a) cas sur des particules de TiO2 [52] , et b) cas sur des CNTs [94].