Analyses en microscopie électronique

Des observations par microscopie électronique à balayage (MEB) et à transmission (MET) ont été menées au LCTS afin d’obtenir des informations sur la morphologie et l’état de surface, des particules et/ou grains et des dépôts. Grâce au MET, des analyses plus fines du PyC ont pu être pratiquées à l’échelle atomique, donnant accès à des renseignements structuraux. Le principe de chaque technique est décrit ci-dessous.

Microscopie électronique à balayage (MEB)

Le principe repose sur la focalisation d’un faisceau d’électrons primaires, à l’aide de lentilles magnétiques, au niveau de la surface de l’échantillon à analyser. Cette étape est nécessairement réalisée dans une enceinte sous vide poussé afin de s'affranchir d'une éventuelle contamination de la surface par l'atmosphère résiduelle. Lorsque le faisceau incident d’électrons entrent en contact avec l’échantillon, celui-ci produit à son tour un certain nombre de signaux correspondant à des faisceaux d’électrons de plusieurs types provenant de la surface. Les signaux correspondant aux électrons secondaires et aux électrons rétrodiffusés (Figure 34) sont utilisés pour l’imagerie en microscopie électronique à balayage.

L’émission des électrons secondaires résulte de l’émergence d’une part des électrons primaires fortement ralentis par des chocs inélastiques (impliquant une perte d’énergie) et d’autre part des électrons arrachés aux atomes par ionisation. Ces électrons possèdent généralement une faible énergie (5 à 10 eV) et sont émis au niveau des couches superficielles du substrat (la profondeur étant estimée entre 5 et 10 nm). L’analyse de ces électrons par l’intermédiaire d’un détecteur à électrons secondaires permet d’obtenir des observations topographiques et morphologiques.

En ce qui concerne le faisceau d’électrons rétrodiffusés, celui-ci est constitué d’électrons résultant de l’interaction élastique des électrons primaires avec des noyaux d’atomes de l’échantillon. Les électrons disposent d’une énergie relativement proche de celle du faisceau primaire et sont émis à une plus grande profondeur dans l’échantillon (en moyenne entre 0,1 et 0,5 µm). Le rendement de rétrodiffusion dépend du numéro atomique Z de l’atome cible et celui-ci augmente avec Z. Au bilan, la collecte des électrons rétrodiffusés au niveau du détecteur permet d’obtenir des informations sur la topographie et la composition chimique de l’échantillon (par contraste chimique).

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Figure 34. Interactions rayonnement-matière engendrées par un faisceau incident d’électrons [123].

La plupart des analyses par MEB ont été réalisées au LCTS à partir du MEB environnemental FEI 400 FEG. Le dispositif est équipé de deux détecteurs, pour les électrons secondaires et rétrodiffusés, et d’une sonde EDS pour déterminer la composition chimique par pointés ou cartographies avec des limites de détection d’environ 1%. D’autres clichés ont été effectués par l’intermédiaire du modèle MEB Hitachi S4500 FEG

Microscopie électronique en transmission (MET)

De la même manière que pour le MEB, la microscopie électronique en transmission consiste à focaliser un faisceau d’électrons sur un échantillon. Par contre, ce sont les électrons transmis et diffractés qui sont exploités (Figure 34).

L’examen des pyrocarbones en MET (TEM en anglais) peut se faire de différentes manières [124]: on peut travailler en mode image en fond noir ou fond clair, de façon à sélectionner ou exclure les régions diffractantes et donc révéler la texturation du matériau, ou encore, à haute résolution (METHR, HRTEM en anglais) en franges de réseau. En mode diffraction, on acquièrt des informations sur la structure du matériau.

I.3.2.1 Images en fond noir et fond clair

En mode fond clair, l’image est formée à partir du faisceau transmis non dévié. Les zones organisées du matériau apparaissent en sombre.

En mode fond noir 002, un diaphragme de contraste de petite taille est inséré dans le plan focal de la lentille objectif et placé sur l’anneau ou l’arc 002. Les zones éclairées sont celles où les plans 002 sont parallèles au faisceau électronique. Le diaphragme peut être déplacé sur l’anneau 002 afin de

78 visualiser l’extension des domaines ayant une orientation similaire. Les cônes de croissance des PyCs sont en particulier révélés avec ce mode d’observation. Les clichés figurant dans la figure 21 du chapitre bibliographique sont des exemples d’images que l’on peut observer sur des pyrocarbones texturés.

I.3.2.2 Les images à haute résolution (METHR)

En imagerie en franges de réseau 002 (aussi appelé mode haute résolution), on place dans le plan de diffraction un diaphragme de contraste sélectionnant à la fois le faisceau transmis et l’anneau 002. Les franges de réseau résultent de l’interférence entre le faisceau transmis et les faisceaux diffractés par les plans 002. On obtient ainsi des franges périodiques dont l’orientation, l’empilement et l’espacement reproduisent ceux des plans 002. Les clichés réalisés par Hélary et coll sur des billes HTR revêtues par des variétés de PyC (cf. Figure 18 ; chapitre bibliographique) sont également des exemples d’images que l’on peut obtenir en METHR.

I.3.2.3 Analyse par diffraction des électrons

Cette technique permet d’obtenir des diagrammes de diffraction pour des zones sélectionnées de l’ordre de quelques nanomètres. Le cliché de diffraction électronique peut être assimilé en première approximation à une section plane du réseau réciproque. Dans la configuration ou le faisceau est parallèle aux plans graphitiques, le cliché de diffraction électronique obtenu pour un PyC hautement texturé est donné sur la figure 35. Le profil angulaire de l’arc 002 permet d’obtenir des informations sur la nature du PyC. L’anisotropie, caractérisée par l’angle d’ouverture OA, correspond à la largeur à mi-hauteur de la raie définie par le profil azimutal de l’arc 002 (cf. Figure 35). Ensuite, grâce à la relation de Scherrer, il est aussi possible d’estimer Lc et La respectivement à partir de l’épaisseur de l’arc 002.

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Figure 35. A gauche : diagramme de diffraction électronique d’un PyC hautement texturé avec mise en évidence de l’anneau 002. A droite : profil angulaire de l’arc 002 avec détermination de la largeur à

mi-hauteur (ici, OA = 44°)[124]

La majorité des observations et analyses ont été réalisées au LCTS par Hervé Plaisantin, ingénieur chercheur Safran Ceramics. Le microscope utilisé est le modèle CM30ST LaB6-300kV (Philips) dont la tension d’accélération est de 300 kV et la résolution est de 0,2 nm.

Le diaphragme de sélection d’aire utilisé pour la diffraction électronique a un diamètre dans le plan image de 400 nm.

Préparation des poudres à analyser au LCTS

Pour l’analyse en microscopie électronique à balayage, la préparation des échantillons, y compris pour les solides divisés, peut se faire de deux manières. Pour les observations de surface, les échantillons sont placés dans un ruban adhésif en carbone, et l’ensemble est ensuite métallisé afin d’éviter l’accumulation des charges lors de l’analyse. Cette dernière étape est surtout requise si l’échantillon est non conducteur. Pour les observations en coupe transversale, l’échantillon est déposé sur un support en silicium, il est ensuite enrobé par une résine thermodurcissable et enfin poli à l’aide d’une polisseuse Minimet 1000 de la société Buehler. Cette dernière étape doit permettre un polissage de type « miroir ».

Pour l’analyse en microscopie électronique en transmission, la préparation est plus délicate et nécessite plus d’étapes. L’échantillon, enrobé par la résine, est nécessairement dimensionné en tranches de 0,7 mm d’épaisseur et de 2,7 mm de longueur, à l’aide d’une scie à fil diamanté. Par la suite, les tranches sont polies mécaniquement sur les deux faces à l’aide de disques de polissage à grains fins (30 et 15 µm) pour atteindre l’épaisseur de 100 μm environ. L’amincissement final, visant à atteindre la transparence électronique dans la zone d’intérêt, est ensuite effectué par bombardement ionique dans un ion slicer (de la société JEOL). La zone amincie jusqu’à la

80 transparence électronique a une surface de quelques dizaines de microns carrés. Dans certains cas, les poudres ont été directement déposées sur une grille de cuivre recouverte d’un film de carbone amorphe « holey carbon grid », après mise en suspension dans l’éthanol