Croissance de YAB en flux LaB 3 O 6 +LiF+KF

La volatilité du flux à base de LaB3O6 est relativement importante : avec nos conditions de croissance elle peut attei d e jus u’à % assi ue de la ha ge i itiale. De plus le bain est très visqueux. Da s l’opti ue de li ite l’ apo atio et la d i e e o positio du ai , ous a o s décidé de substituer le flux KF par un mélange eutectique de LiF-KF en espérant abaisser la température de saturation du YAB dans le bain. En effet, les températures de fusion de LiF et KF sont respectivement de 845 °C et 858 °C mais leur mélange eutectique fond à 491 °C [56](Figure 25).

Figu e : Diag a e i ai e LiF-KF [ ]

Ainsi nous nous sommes intéressés dans un premier temps à la composition 1YAB+1,4LaB3O6+0,3LiF+0,3KF (%mol) avec laquelle un cristal de 17x19x28 mm3 pour 9,9 g (14Z3YAB3) est obtenu au bout de 51 jours de croissance. La température de croissance est située dans la gamme : 1140 à 1087°C et les vitesses de refroidissement de -0,01 à -0,06 °C/h. Une translation de -0,01 mm/h est appliquée pendant 13 jours en début de croissance, ce qui a pour conséquence une tête de cristal de forme conique (Figure 26a). Le istal o tie t eau oup oi s d’i lusio s que la croissance précédente et il est légèrement fracturé au niveau du pied avec notamment la présence d’u pla de li age.

Le changement de flux a permis une légère baisse de la température de saturation (1114 °C au lieu de 1120 °C), mais elle semble entraîner u e hausse du tau d’ apo atio : 1,02 g/j au lieu des 0,66 g/j pour la composition 1YAB+1,4LaB3O6+0,6KF. Cependant le cristal obtenu est de meilleure qualité, ta t au i eau des i lusio s ue des f a tu es. Ai si ous a o s d id de pou sui e l’ tude du flux LaB3O6+LiF+KF en diminuant la proportion de LiF+KF par rapport au LaB3O6.

Le pied du cristal est très asymétrique (Figure 26b). Cette asymétrie reprend la forme du germe ui a t utilis et do t l’e t it sui ait u pla de li age pou fo e u e poi te Figure 26c). Pour la suite, ous a o s do d id d’utilise des ge es pa all l pip di ues e ta gles avec une face (001) horizontale en extrémité pour garanti la symétrie de la croissance du cristal.

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Figu e : Mo o istal de YAB ) YAB la o a e la o positio YAB+ , LaB O + , LiF+ , KF a et , ge e de de oissa e et euset a a t d et ap s e oissa e.

Une autre croissance a été effectuée dans le four trois zones avec la composition 1YAB+1,6LaB3O6+0,2LiF+0,2KF (%mol). En raison de contraintes techniques, la croissance s’est d oul avec des vitesses de refroidissement plus rapide que les croissances précédentes, un cristal de dimension 8x9x16 mm3 pesant 2,8 g (14Z3YAB6) est obtenu au bout de 17 jours sur une plage de température de 1110 °C à 1084 °C à la vitesse de -0,01 à -0,2 °C/h (Figure 27a). De plus une translation de -0,01 mm/h est appliquée pendant 11 jours. Le cristal ’est pas e ploita le, il contient beaucoup de f a tu es et d’i lusio s. De plus le pied du cristal a une forme de spirale en escalier, e ui ’a ja ais été observé auparavant.

En raison de la faible durée de croissance, nous avons décidé de réutiliser le bain de précédent pour élaborer le cristal 15Z2YAB6bis selon le protocole usuel cité dans le paragraphe III.3.3. Ce cristal a pour dimension 12x15x28 mm3 et une masse de 12,81 g (Figure 27c). Il a été obtenu après 60 jours de croissance dans la gamme de température de 1120 à 1080 °C et avec des vitesses de refroidissement de -0,01 à 0,06 °C/h. La température de saturation est de 10 °C plus élevé que la croissance précédente e aiso d’u e o positio i itiale du ai différente et au changement de four de croissance : four 2 zones au lieu du four 3 zones. Ce cristal est translaté pendant 19 jours à la vitesse de -0,01 mm/h. Il contient beaucoup d’i lusio s e so œu , tandis que le bord est transparent sur une épaisseur de 1 à 2 mm. Au niveau du pied, le cristal fait apparaître un triangle équilatéral résultant de la croissance des fa es ho o d i ues, ais il o tie t gale e t des t a es d’u e oissa e e spi ale avec des inclusions blanches en son sein (Figure 27d).

Le taux d’évaporation des croissances des cristaux 14Z3YAB6 et 15Z2YAB6bis sont respectivement de 1,10 g/j et 0,98 g/j : ils sont très proches de la valeur obtenue pour la composition

(a) (b) (c) Plan de clivage (d) ^(e) Pied du cristal très asymétrique

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1YAB+1,4LaB3O6+0,3LiF+0,3KF (14Z3YAB3). Pa ailleu s, l’aspe t des d pôts d’ apo atio autour des eusets e fi d’e p ie e est très similaire (Figure 26e, Figure 27b et Figure 27e)

Suite à cela, une troisième croissance a été menée avec la même composition dans le four 3 zones. Le cristal 14Z3YAB7 est obtenu au bout de 54 jours de croissance dans la gamme de température de 1115 à 1080 °C avec des vitesses de refroidissement de -0,01 à -0,06 °C/h. Une translation de -0,01 mm/h est appliquée pendant 20 jours. Le cristal de masse 13,93 g a pour dimensions 15x18x23 mm3. Il est e suite etto da s de l’a ide hlo h d i ue à % à haud pe da t jou s. Il contient très peu d’i lusio s et de f a tu es (Figure 27f). Au niveau du pied, le cristal fait apparaître un triangle équilatéral comme pour la croissance précédente (15Z3YAB6bis) et il présente également une surface terminale irrégulière ui pou ait t e les p isses d’u e spi ale (Figure 27g).

Figu e : Mo istau de YAB ) YAB a et euset e fi de oissa e , ) YAB is , d et so euset à la fi de la oissa e e et o o istal de ) YAB d et e .

Le tau d’ apo atio de ette oissa e est de 0,79 g/j, ce qui est un peu plus faible que pour la croissance précédente de même composition.

(a) ^(b) (c) (d) (e) (f) (g) Pied en forme de spiral T a e d’u t ia gle équilatéral Surface terminale irrégulière

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Les résultats encourageant du cristal 14Z3YAB7 nous incitent à poursuivre l’ tude de la composition 1YAB+1,6LaB3O6+0,2LiF+0,2KF. Cependant, ce cristal contient toujours de petites inclusions. En ayant un cristal de plus grande dimension, il se pourrait que les parties exploitables soient également plus étendues. Ainsi nous décidons d’ la o e u istal de YAB da s u euset de diamètre 80 mm au lieu de 50 mm car la taille d’u istal est o ditio e pa la taille du euset de croissance.

Le changement de creuset nécessite une modification du montage des réfractaires du four trois zones (figure 28 du chapitre 1): le cylindre en zircone est remplacé par un cylindre en quartz plus grand (Figure 28a) et un morceau d’alu i e po eu est gale ent rajouté au fond du creuset afin d’a so e tout d o de e t e tuel de flu ou éviter que le creuset ne se colle au cylindre.

Le changement de creuset entraine des difficult s d’u e pa t au i eau de l’ho og isatio du bain. Malgré une agitation de 2 semaines au lieu de 24h pour les croissances précédentes, le bain de croissance reste opaque tandis ceux a a t pe is d’o te i les cristaux 14Z3YAB6 ou 14Z3YAB7 étaient totalement transparents. D’aut e pa t en raison du rétrécissement du socle en réfractaire du creuset pendant la croissance, la hauteur du creuset s’est a aissée (Figure 28b). Ainsi lorsque la translation verticale est arrêtée après 17 jours de croissance, le germe s’est d o h du ai au ème jour. Comme le cristal obtenu ne contient ni inclusions, ni fractures apparentes (Figure 28c), nous avons décidé de le replonger dans le bain pour poursuivre la croissance en appliquant une translation de -0,01 mm/h pe da t toute l’e p ie e.

Figu e : Mo tage du euset de oissa e du istal ) YAB a , euset ap s oissa e , ge e de oissa e so ti du ai

Le cristal 15Z3YAB8 a été obtenu au bout de 64 jours de croissance dans la gamme de température de 1120 à 1080 °C avec des vitesses de refroidissement de -0,01 à -0,06 °C/h entre 1120 °C à 1080 °C. Le cristal a pour dimension 16x18x43 mm3 et pèse 48,18 g (Figure 29a). Il est très fracturé et o tie t eau oup d’i lusio s. Ceci provient peut- t e de la diffi ult d’o te i u ai de croissance homogène ou par le fait que le cristal soit sorti du bain pendant la croissance. Par ailleurs le cristal possède un pied en forme de spirale comme le cristal 14Z3YAB6 (Figure 29b).

En ce qui co e e le tau d’ apo atio , il est de 1,25 g/j, soit un peu plus élevé que les précédentes croissances de même composition chimique. Ceci peut s’e pli ue par une plus grande surface d’ apo atio du ai .

a) _{b) c)}

b)

Socle de réfractaire

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Figu e : Mo o istau de YAB: ) YAB a et , ) YAB .

Une deuxième croissance a été menée dans le même four 3 zones avec ce même creuset. Afin d’a lio e l’ho og it du ai , l’agitateu est d e t de pou a oi brasser davantage le bain. De plus des gradients thermiques de +15 °C et -15 °C (remis à zéro après) sont appliquées respectivement au niveau des résistances chauffantes du bas et du haut, afin de favoriser une convection dans le bain. Après 5 jours d’agitatio , le bain reste opaque.

E aiso d’u p o l e te h i ue (panne au niveau des résistances chauffantes), la croissance du cristal 15Z3YAB10 est arrêtée après 28 jours de croissance dans la gamme de température de 1115 °C à 1108 °C avec des vitesses de refroidissement de -0,01 à -0,02 °C/h. Le cristal fait 15x17x24 mm3 pour 13,67g (Figure 29c). La translation de -0,01 mm/h a été appliquée pendant 24 jours. Le cristal contient des inclusions et il est assez fracturé. Le dépôt blanc autour du cristal résulte p o a le e t de l’a t i opi de la sista e hauffa te e t ale du fou . Par ailleurs le taux d’ apo atio de ette oissa e 2,53 g/j est beaucoup plus élevé que les autres croissances. Ceci est probablement dû aux gradients thermiques appliqués en début de croissance et à une surface du bain plus grande.

En conclusion la composition 1YAB+1,6LaB3O6+0,2LiF+0,2KF % ol pe et d’obtenir des istau de ualit elati e e t o e ais elle est sou e t sujette à la fo atio d’u pied e fo e de spi al. Pa ailleu s, les p o l es de ep odu ti ilit de la oissa e lo s du passage d’u euset de diamètre 50 mm à 80 mm nécessitent une nouvelle optimisation des paramètres de croissance.