Croissance par la méthode Czochralski (CZ)

La méthode de tirage Czochralski (CZ) a été inventée par le chimiste polonais Jan Czochralski e ui alisa la p e i e e p ie e de ti age d'u fil d’ tai o o istalli à pa ti d’u ai fondu [25] [26]. C’est le procédé privilégié da s l’i dust ie pou la s th se de istau de g a des dimensions pour des applications optiques.

x Un matériau est à fusion congruente si ses phases liquide et solide en équilibres ont la même composition, par opposition aux composés à fusion non- o g ue te ui se d o pose t a a t d’attei d e leu poi t de fusio lo s d’u hauffage.

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1.5.2.1. Description du four de croissance Czochralski

Un schéma et une photo du dispositif de croissance Czchralski est présenté en figure 23 :

Figure 22 : Schéma du montage Czochralski (à gauche) et photo de la cuve et du dispositif de pilotage (à droite)

La croissance Czochralski consiste à placer un creuset en platine ou en iridium, contenant le composé à cristalliser, dans une bobine de spires en cuivre parcouru par un courant électrique. Le passage du courant électrique va induire par couplage magnétique un courant dans le creuset et le faire chauffer. L’e se le est pla da s u o tage f a tai e tu e et ô e e zi o e, grains de zi o e, lai e d’alu i e, et … pou isole the i ue e t le s st e de l’e t ieu et o t ôler les gradients thermiques dans le four.

Un germe, a o h au out d’u e tige e alu i e, est ensuite amené à la surface du bain pour former une interface vapeur-liquide-solide. La tige en alumine est elle-même reliée à un moteur de rotation et à une balance. U e fois les o ditio s de l’ uili e t i-phasiques atteintes, un programme informatique se chargera du contrôle de la température et de la translation du germe pour obtenir le cristal aux dimensions voulues.

En utilisant un germe orienté, on favorisera la croissance dans une direction cristallographique particulière pour obtenir un cristal de bonne qualité. Le germe est en général un monocristal, mais il a i e u’o e dispose pas de o o istal du o pos à istallise : dans ce cas, on utilisera alors une tige métallique de la même nature que le creuset.

Le choix de la nature du creuset est conditionné par les propriétés physico-chimiques du bain fondu, la température étant le paramètre déterminant. Bien que la température de fusion du platine est de °C, les eusets e plati e e peu e t t e utilis s ue jus u’à °C (dans ce cas il est rhodié) sous ai ou sous at osph e d’azote. Pour les applications à plus haute température, on p i il gie a les eusets e i idiu , do t la te p atu e de fusio est de °C. Mais l’i o ie t

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ajeu de es eusets est u’o est o lig de t a aille sous at osph e d’azote ou d’a go pou évite l’o datio de l’i idiu sous ai à haute te p atu e. Pa fois des eusets e o peu e t être requis lorsque le composé à cristalliser est trop corrosif vis-à- is du plati e ou de l’i idiu [27], mais la températu e de fusio de l’o °C et ses p op i t s a i ues so t nettement inférieures à

elles du plati e ou de l’iridium.

1.5.2.2. Paramètres de croissance

Les paramètres de croissance peuvent être classés selon deux catégories : les paramètres géométriques et les paramètres de tirage.

Paramètres géométriques

Les cristaux issus de la croissance Czochralski possèdent des formes géométriques très caractéristiques ; ils sont composés de quatre parties distinctes : l’affi age, la t te, le o ps, le pied (figure 24 . L’affi age est la partie reliée directement au germe de croissance sur lequel début la croissance, il est de ce fait de même diamètre que le germe. Cette étape a pour but de favoriser la croissance du cristal issu du germe aux dépend de cristaux périphériques parasites qui peuvent se former lors de la germination, et d’a oi u o o istal o ie t da s la di e tio oulue. La tête est l’ tape de t a sitio e t e l’affi age et le o ps afi d’a oi le dia t e � souhaité : elles est défini par le demi-angle � _ê . Ensuite le corps est la partie qui va être réellement exploitée pour y tailler des pièces : ’est la partie la plus massive du cristal. En fin de tirage on réduit progressivement le diamètre pour minimiser les contraintes dans le cristal lors de sa sortie du bain. Cette pa tie est e u’o appelle le pied : il est caractérisé par son demi-angle � . Tous ces paramètres ainsi que les densités liquide et solide du composé sont entrés dans le programme de croissance au préalable.

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Le contrôle des paramètres géométriques du cristal se fait à travers la mesure de la masse apparente du cristalxi. Lorsque la prise de masse est supérieure à la valeur théorique, le programme de tirage augmente la puissance du générateur, et donc la température du bain, pour limiter une prise de masse trop importante et il diminue la puissance dans le cas contraire.

Paramètres de tirage

La vitesse de cristallisation linéaire � est donnée par la formule suivante (Eq. 1.25) :

� = � � �

[ −^� �

� � � ⁽�^{� � �} ) ]

(Eq. 1.25)

Avec:

 � la vitesse de translation ou de tirage du cristal  la densité de la phase solide

 la densité de la phase liquide  � le diamètre du cristal

 � le diamètre du creuset

La vitesse de cristallisation linéaire va dépendre de la nature du cristal à élaborer ainsi que du dopage souhait . Pou u o de o dop , elle de l’o d e uel ues /h. E as de dopage, il est nécessaire de diminuer la vitesse de cristallisation afin de favoriser l’i se tio du dopa t et dui e les instabilités liées aux phénomènes locaux de ségrégation. La figure 25 o t e pa e e ple l’effet de la itesse de istallisatio et de otatio su l’i o po atio d’a ti oi e da s des cristaux de germanium [28].

xi La balance sur laquelle est attaché le germe mesure la résultante du poids du cristal, de la force de apilla it ai si ue de la pouss e d’A hi de du ai .

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Figure 24 : Influence de la vitesse de cristallisation et de rotation (RPM) su le tau de s g gatio d’a ti oi e da s les cristaux de germanium.

Par ailleurs, la fo e de l’i te fa e solide-liquide dans le creuset est le résultat de l’oppositio entre les courants de convection naturels résultant des gradients de température du four et les courants de convection forcés créés par la rotation du cristal à la surface du bain. On peut distinguer trois cas (figure 26) [29] :

 Da s le as d’u e otatio t op le te oi e i e ista te figu e 26.a), le liquide chaud remonte le long des parois du creuset et migre vers le centre où il se refroidit au contact du cristal. Etant plus dense, il redescend au fond du bain. Il e o te a lo s u’il se a de ou eau haud. Dans e as, ’est la o e tio atu elle ui p do i e et la forme du cristal sera donc convexe.  Lorsque la vitesse de rotation augmente (figure 26.b), le liquide en contact avec le cristal est

ejet e s les pa ois du euset à ause de la fo e e t ifuge, e ui a s’oppose a e les courants de convection naturelle. Il existe une vitesse de rotation optimale pour laquelle l’i te fa e de o ta t istal-bain sera un plan.

 Dans le cas d’u e otatio t op apide (figure 26.c), les courants de convection prédominent et cela se traduit par une surface de contact cristal- ai o a e. Ce i fa o ise a l’appa itio de bulle de gaz dans le cristal ou de contraintes. C’est le as à ite .

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Figure 25 : Représentation s h ati ue des ou a tes de o e tio fo et atu el lo s d’u e oissa e Czo h alski da s le as d’u e itesse de otatio a trop ente, b) optimal, c) trop rapide.

1.5.2.3. Avantages et inconvénients

Les avantages et les inconvénients de la technique Czochralski peuvent se résumer ainsi :

Avantages :

 La croissance en surface libre accommode les variations de volume liées à la solidification.  Croissance possible de cristaux massifs et de très bonnes qualités optiques à des vitesses

rapides.

 La composition chimique est contrôlable.

Inconvénients :

 Pollution éventuelle par le creuset.