Croissance de bimétalliques

Approche de champ moyen de la croissance homogène à deux espèces

La modélisation théorique de la croissance de nanostructures bimétalliques obte-nues par codépôt (dépôt simultané d’atomes des deux espèces) nécessite des dé-veloppements supplémentaires dûs à l’existence de deux ensembles de paramètres thermodynamiques différents (coefficients de diffusion, taille critique d’ilots, éner-gie d’adsorption) ainsi qu’à la présence de termes supplémentaires résultant de l’interaction croisée entre adatomes et ilots des deux espèces. Une formulation uti-lisant le cadre des équations maitresses en champ moyen similaire à celle pour un dépôt simple peut néanmoins être développée en considérant certaines hypothèses pour la croissance submonocouche avant le régime de coalescence [Einax, 2007].

Soit deux éléments A et B codéposés avec des flux respectifs FA = xAF et F_B = xBF et DA et DB leur coefficient de diffusion sur la surface. Aux tempéra-tures rencontrées expérimentalement, on se situe dans le régime de condensation complète pour les deux espèces, on peut donc négliger la ré-évaporation et l’on obtient la formation d’un alliage binaire avec une concentration xAet xB des deux éléments.

Dans le cas où la stabilité (au travers de la valeur de la taille critique i∗) des ilots d’alliage ne dépend pas de la composition chimique de ceux-ci mais uniquement de leur taille et que l’énergie de liaison des ilots instables (i ≤ i∗) est négligeable, il est possible d’introduire un coefficient de diffusion effectif Deff qui est la moyenne harmonique des coefficients de diffusion des deux espèces pondérés par leur concen-tration respective. On obtient ainsi une équation donnant la densité d’ilot stables en fonction du rapport Deff/F similaire à l’équation (1.3) :

n^sat_x ∼ D_eff F  −i∗ i∗+2 avec ¹ D_eff = ^xA D_A + ^xB D_B (1.4)

Simulations par Monte-Carlo cinétique

Des résultats obtenus par simulation KMC sont en excellent accord avec la solu-tion analytique (voir fig. 1.13.a). Les simulations KMC que nous avons effectuées reproduisent la croissance homogène d’ilots CoxPt1−x sur une surface Pt(111). Ces simulation montrent l’évolution de la densité d’ilots en fonction de la com-position du codépôt. L’ensemble de nos simulations a été réalisé avec un flux de 0,1 MC/min, un taux de couverture final de 0,1 MC et les paramètres énergétiques ad hoc utilisés lors de ces simulations sont donnés dans le tableau 1.1. Le platine, qui a le coefficient de diffusion le plus faible, influe sur la densité d’ilots pour une large plage de composition (voir fig. 1.13.b). La densité d’ilots des codépôts dé-pend donc de l’espèce la moins diffusante pour un grand domaine de composition

Flux total E_d(Co) Ed(Pt) Eb(Co – Co) Eb(Pt – Pt) Eb(Co – Pt) 0,1 MC/min 0,21 eV 0,26 eV 0,41 eV 0,46 eV 0,44 eV

Table 1.1 – Paramètres utilisés pour les simulations KMC : Ed correspond à l’énergie de diffusion (voir éq.(1.2)) provenant de [Lundgren, 2000;Bott, 1996; Goyhenex, 2006] et E_b est l’énergie de liaison d’un dimère.

et cette dépendance est d’autant plus marquée que la température de croissance est élevée.

Figure 1.13 – (a) Densité d’ilots stables en fonction du rapport Deff/F pour un taux de couverture de 0,1MC et des dimères stables (i∗ = 1). Les différents types de points

correspondent à des simulations KMC avec les paramètres indiqués dans la légende et la courbe en trait plein correspond à l’intégration numérique du système correspondant à l’équation (1.4) (figure extraite de [Einax, 2007]). (b) Densités d’ilots stables calculées par KMC en fonction de la composition du codépôt Co_xPt_1−x pour différentes tempéra-tures.

Les études par KMC permettent d’étudier la distribution de taille des ilots (voir fig. 1.14.a). L’organisation atomique des ilots peut également être étudiée. Dans le cas d’ilots dont la croissance a été réalisée à 200 K, ceux-ci ont une forme dendritique (voir fig. 1.14.b) et il n’y a pas de ségrégation des deux espèces chi-miques par un éventuel mécanisme de diffusion en bord d’ilots pour les codépôts (voir fig. 1.14.c).

Il est également important d’avoir des informations sur la composition des ilots d’un codépôt et d’étudier si celle-ci à un lien avec la taille relative des ilots. À cette fin, nous avons évalué la composition moyenne des ilots par catégorie de taille. Nous avons séparé les ilots en deux distributions, peuplées d’ilots dont la taille est

infé-Figure 1.14 – Simulations KMC de différents codépôts : (a) Histogramme montrant les

distributions de taille d’ilots déposés à 110K pour 3 compositions différentes. Images

montrant la morphologie des ilots dont la croissance a été réalisée à 200K : (b) dépôt

rieure pour l’une, supérieure pour l’autre, à la taille moyenne des ilots du codépôt. L’étude de différents codépôts en température révèle que ces deux distributions ont des compositions très différentes de la valeur moyenne pour des températures allant jusqu’à environ 150 K. Les ilots de petite taille ont une concentration très forte-ment enrichie en platine par rapport à la composition nominale du codépôt (plus de 60 % de platine pour un codépôt Co70Pt30 à 100 K par exemple, voir fig.1.15.a). Cet enrichissement en platine des petits ilots est compensé par un enrichissement des gros ilots en cobalt. Néanmoins, leur concentration s’écarte moins de la valeur nominale car à de faibles températures la distribution de taille est assez large et la quantité de platine supplémentaire dans les petits ilots n’affecte que peu la compo-sition des plus gros (voir fig. 1.15.b). Ces effets sont dûs aux différences d’énergie de diffusion des deux espèces. Pour certaines plages de température, l’une des deux espèces diffuse et forme des ilots relativement gros par capture d’adatomes alors que l’autre espèce ne diffuse pratiquement pas. Ces effets dans le cas du cobalt et du platine s’atténuent avec l’augmentation de la température (voir fig. 1.15.c) et disparaissent pour des températures supérieures à environ 150 K.

Figure 1.15 – Comparaison de la composition des ilots de petite et grosse taille par

rap-port à la composition nominale du codépôt : (a) Évolution de la composition en fonction de la température pour 5 codépôts (Co₉₀Pt₁₀, Co₇₀Pt₃₀, Co₅₀Pt₅₀, Co₃₀Pt₇₀et Co₁₀Pt₉₀). Évolution des concentrations en fonction de la composition pour une température de (b) 100K et de (c) 120 K.

1.2 Anisotropie magnétique du système (Co,Pt)