Cristallisation

La cristallisation est un phénomène important qu’il faut prendre en compte puisque les propriétés mécaniques du matériau en dépendent très fortement. Le taux de cristallisation et la morphologie des sphérolites dépendent fortement de l’histoire thermique du matériau à partir du fondu. La cristallisation est très différente si elle a lieu dans des conditions isothermes ou non isothermes.

Cristallisation isotherme

De nombreux auteurs^{150-152,161-166} se sont intéressés à la cristallisation du PEEK dans des conditions isothermes pour des températures variant de 230°C à 320°C. L’objectif est de mieux comprendre les cinétiques associées à la cristallisation et les mécanismes de croissance des sphérolites. Ces différentes études s’appuient sur des mesures expérimentales réalisées par DSC, par diffraction des rayons X aux grands angles (WAXS), par diffraction aux petits angles (SAXS).

Ko et Woo ¹⁶² ont interprété et modélisé les expériences de DSC réalisées en isotherme à 290°C, 300°C, 310°C. Ils considèrent tout d’abord une seule équation d’Avrami (Equation (2.6)) puis au bout d’un temps τ, le taux de cristallisation correspond à la somme pondérée de l’équation d’Avrami précédente et d’une autre équation d’Avrami. Ils associent cette deuxième étape à la cristallisation secondaire pendant laquelle les lamelles s’épaississent. Marand et coll.¹⁶⁴ ont également étudié l’influence dans le temps du processus de cristallisation secondaire à l’aide de mesures DSC sur du PEEK 450G. Ils obtiennent un coefficient d’Avrami (n=0,5) pour ce processus inférieur à celui de Ko et Woo (n=1). Wei et coll.¹⁵⁰ ont également distingué deux exposants d’Avrami pour décrire l’évolution de la cristallisation isotherme du PEEK 150G. Verma et coll.¹⁶⁷ ont étudié l’évolution de la morphologie cristalline du PEEK 450G lors de la fusion et de la cristallisation isotherme par

0.15 0.17 0.19 0.21 0.23 0.25 0.27 0.29 0 100 200 300 400 Conductivité (W.m^-1.°C^-1) Température (°C)

MATERIAUX ET METHODES EMPLOYEES

diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS). Wang et coll.¹⁶⁶ ont travaillé sur du PEEK 150G et ont montré par diffraction aux grands angles (WAXS) que les changements des paramètres de la maille cristalline sont réversibles au chauffage et au refroidissement. Par SAXS, Wang et coll.¹⁶⁶ ont déterminé les distributions des tailles et épaisseurs des lamelles principales sous le même type de cristallisation lors d’une cristallisation isotherme à 280°C. Bas et coll.¹⁵² ont expliqué les mécanismes de nucléation et de croissance pour des cristallisations isothermes et ont synthétisé leurs résultats sur des diagrammes basés sur les concepts de métallurgie en représentant l’évolution du taux de cristallisation relatif en fonction de la température et du temps (diagramme temps-température-transformation). Bas et coll.¹⁵² ont également montré l’importance de l’influence de l’histoire thermique à l’état fondu. Jenkins et coll.¹⁶⁵ ont étudié plus particulièrement le mécanisme de nucléation lors de cristallisations isothermes entre 290 et 320°C par WAXS et SAXS et ont modélisé le phénomène de nucléation avec le modèle de Hoffman et Lauritzen (équation 1.26). Par ailleurs, à partir de l’approche de Cahn-Hilliard, ils obtiennent un coefficient de diffusion effectif de l’ordre de 2 Ų.s^-1. Chen et coll. ¹⁶⁸ se sont intéressés à la vitesse de croissance des sphérolites à l’aide d’un microscope optique équipé d’un système d’acquisition vidéo lors de cristallisations isothermes entre 325 et 260°C et déterminent ainsi les différents facteurs de l’équation de Hoffman-Lauritzen.

Cristallisation non-isotherme

La Figure 3. 6 présente les exothermes de cristallisation obtenues pour différentes vitesses de refroidissement par MDSC et normalisés par rapport à la hauteur du pic. Les échantillons ont été maintenus dix minutes à 380°C afin d’effacer tous les germes existants. Ainsi, plus la vitesse de refroidissement est faible et plus la température de cristallisation, pic de l’exotherme, apparaît à haute température.

La cristallisation non-isotherme a reçu une attention particulière dans la littérature. Ces conditions de cristallisation sont en effet particulièrement importantes lors de la mise en œuvre de matériaux. Bas et coll.^169,170 ont réalisé sur des films PEEK K200 (de polymolécularité proche de celle du PEEK 450G) des expériences similaires par DSC pour des vitesses de refroidissement comprises entre 15°C/min et 100°C/min en enregistrant les exothermes de cristallisation. Puis, Bas et coll.^169,170 ont construit un diagramme du taux de transformation en refroidissement continu (TRC). Bas et coll.^169,170 observent également une légère diminution du taux de cristallisation lorsque la vitesse de refroidissement augmente dans la gamme de vitesse de refroidissement étudiée (15-100 °C/min). Bas et coll. ^169,170 décrivent par un processus d’Avrami (Equation 1.27) les premiers stades de la cristallisation non isotherme car le modèle d’Ozawa ne permet pas de décrire l’évolution du taux de cristallisation sur l’ensemble du processus de cristallisation.

CHAPITRE III

Figure 3. 6 : Exothermes de cristallisation normalisés depuis l’état fondu pour différentes vitesses de refroidissement et obtenus par MDSC Dupont 2920

Velisaris et Seferis⁶⁵ ont également étudié la cristallisation non-isotherme du PEEK 450P. Ils ont modélisé la cristallisation en considérant deux modes de nucléation et combinent deux équations d’Avrami pondérées. Les paramètres des équations sont ajustés par rapport à des expériences de DSC jusqu’à 60°C/min. Velisaris et Seferis⁶⁵ ont également mesuré le taux de cristallisation par mesures de densité sur des échantillons trempés de 0.5 à 4 mm d’épaisseur pour atteindre des vitesses de refroidissement plus importantes. Le modèle de cristallisation de Velisaris et Seferis⁶⁵ est totalement empirique et contient de nombreux paramètres d’ajustement dont certains, intégrés dans des fonctions exponentielles sont de l’ordre de 10¹⁰. Choe et Lee⁶⁶ sont partis d’une expression de type Tobin⁵⁴ pour modéliser la cristallisation non-isotherme. Phillips et coll.⁵⁶ ont utilisé une combinaison de deux expressions d’Avrami modifiées, de type Tobin, associées au processus de nucléation homogène et hétérogène. Leur modèle ne prend pas en compte la cristallisation secondaire. Il est ajusté par rapport à des mesures de DSC entre 3 et 50°C/min et contient 18 paramètres différents. Seo et Kim¹⁷¹ ont également étudié la cristallisation du PEEK 450G dans des conditions non-isothermes avec des vitesses de refroidissement comprises entre 1°C/min et 10°C/min. Ils modélisent les cinétiques à partir d’une équation d’Ozawa modifiée, qui n’est valable que sur une faible gamme de température.

La plupart des auteurs utilise des mesures de DSC pour définir les paramètres de leurs modèles. Ceci limite les vitesses de refroidissement accessibles à 60°C/min. Vu les difficultés

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 230 250 270 290 310 330 0.5°C/min 2°C/min 64°C/min 32°C/min 8°C/min Température (°C) Flux de chaleur (g/W) 4°C/min

MATERIAUX ET METHODES EMPLOYEES

rencontrées pour modéliser de façon acceptable dans ces gammes de vitesses de refroidissement, il semble un peu hasardeux d’extrapoler directement ces modèles vers des vitesses de refroidissement beaucoup plus fortes.