Cristallisation de la glace H 2 O

3.2.4.1 La glace d’eau . . . 78

3.2.4.2 Sensibilité des modes vibrationnels de la glace d’eau

aux changements de phase de la glace d’eau. . . 79

3.2.5 Echanges H/D dans des mélanges de glaces H2O :CD3OD et

H2O :CD3ND2 . . . 85

3.2.5.1 État de l’art sur les échanges isotopiques dans les

glaces au moment des expériences . . . 85

3.2.5.2 Mise en évidence d’échanges isotopiques H/D dans

des mélanges de glace H2O :CD3OD et H2O :CD3ND2 86

3.2.5.3 Cinétique des échanges H/D dans le mélange H2O :CD3OD 96

3.2.6 Cinétique de Cristallisation du mélange CD3OD :H2O . . . . 102

3.2.7 Échange et Cristallisation dans le mélange de glace H2O :CD3OD107

3.3 Discussion . . . 109

3.3.1 Manifestations spectrales du Transfert H/D dans des mélanges

de glaces H2O :CD3OD et H2O :CD3ND2 . . . 109

3.3.1.1 Des molécules spatialement liées . . . 109

3.3.1.2 État d’agrégation . . . 111

3.3.1.3 Sources de mobilité protonique . . . 112

3.3.1.4 Transfert H/D et Cristallisation : le modeνOD(HOD)112

3.3.2 Cinétique des échanges isotopiques et de la cristallisation en

3.3.2.1 Les limites de la cinétique en phase solide . . . 115

3.3.2.2 Transfert H/D, mécanismes associés et énergies

d’ac-tivation . . . 116

3.3.2.3 Calcul quantique de la réaction d’échange entre H2O

et CD3OD . . . 117

3.3.2.4 État d’avancement et énergie d’activation de la

cris-tallisation. . . 122

3.3.2.5 Cristallisation, moteur du transfert H/D . . . 123

3.3.2.6 Bilan de la cinétique des échanges H/D dans les glaces126

3.3.3 Implications astrophysiques . . . 127

3.1 Méthodes

Dans ce chapitre, il sera analysé par spectroscopie infrarouge et à basse

tem-pérature, via le système expérimental décrit au Chapitre 2, différentes glaces. Il

pourra s’agir de glaces pures, H

2

O par exemple, ou de mélanges moléculaires tels

que H

2

O :CD

3

OD et H

2

O :CD

3

ND

2

. A travers différentes expériences qui seront

présentées, les processus d’échanges isotopiques H/D et/ou cristallisation pouvant

se produire dans nos échantillons, seront étudiés. D’un point de vue astrophysique,

l’étude en phase condensée de molécules tels que CD

3

OD ou CD

3

ND

2

n’est pas très

pertinente. En effet, ces deux isotopomères du méthanol et de la méthylamine, s’ils

existent dans le MIS, n’ont pas été détéctés à ce jour. Notre but cependant, est

de démontrer que des échanges isotopiques, entre l’eau et certaines molécules

orga-niques deutérées peuvent se produire dans les glaces interstellaires. Ce mécanisme

pourrait en outre permettre de comprendre une partie des fractionnements des

mo-lécules observées, mais cela implique que la substitution H/D ne puisse se produire

entre l’eau et les groupes fonctionnels méthyles de ces espèces. A ce titre là et pour

s’en assurer, nous avons donc choisis ces deux isotopologues deutérés plutôt que

d’autres (CH

₃

OD par exemple) pourtant plus en adéquation avec la problématique

de départ et du moins observés.

Enfin ce choix n’est pas génant puisque les résultats qui seront données dans ce

chapitre demeureront vraies quelque soit l’isotopomère deutéré du méthanol ou de

la méthylamine considéré.

3.1.1 Traitement spectral

Nos spectres infrarouges, obtenus par analyse Ir de glaces pures ou mélanges

mo-léculaires, dévoilent des bandes larges (_∼300 cm

−1

). Elles sont caractéristiques des

phases condensées présentant de nombreuses liaisons hydrogènes. Pis pour les

mé-langes de glaces en particulier, une forte congestion spectrale, résultat d’une

superpo-sition de plusieurs bandes, est parfois observée, sur les gammes de fréquence étudiée

(infrarouge moyen). La déconvolution des modes vibrationnels est par conséquent

extrêmement complexe. L’utilisation d’ajustement physique (gaussien par exemple)

est pour le moins périlleux.

En revanche la correction de la ligne de base est un traitement tout à fait

envisa-geable (cf Chapitre 2). Elle demeure indispensable lorsqu’il s’agit de mesurer des

3.1. Méthodes 61

intensités aux pics, des absorptions intégrées ou de comparer des bandes

vibration-nelles. Elle constitue de plus une solution palliative à l’isolation de certaines bandes

(ν

_OD

(HOD) par exemple), devant l’échec des traitements par ajustement.

Il devra être noté que les spectres infrarouges qui seront présentés tout au long de

ce chapitre, sont déjà corrigés de leurs lignes de bases, selon la méthode décrite au

Chapitre 2. Nous présentons, pour la première et dernière fois dans ce chapitre un

spectre brut avec sa ligne de base générée sous le logiciel IGOR (Fig. 3.1). Cette

ligne de base est ici utilisée pour isoler HOD (Fig.3.1).

!"#$!%&'( )*++ ),++ )-++ ).++ ))++ )/++ )+++ 0#1!$(234#&3("25'1^6/7 !"_#$"%&_'$ ( ./012 32 4562 78/196 62.2:9/811;6 78<= .>/192=78.59/81 !"#$!" %#&!_' '#(# ₎#$_'! &"%#*+,#&"_%!" &"%#*-+,#&"_%!"

Figure 3.1 – Spectre IR brut d’un mélange de glace CD

3

OD :H

2

O à 130 K, avec

une ligne de base en bleu permettant d’isoler le mode vibrationnel ν

_OD

(HOD) .

La sélection des points qui a permis l’interpolation et par lesquels passe la ligne

de base (spline cubique) est montrée. Nous pouvons observer sur la gamme de

fré-quence présentée de larges bandes superposées. Les différentes bandes infrarouges

sont également assignées mais cette attribution est davantage décrite dans les pages

suivantes de ce chapitre.

3.1.2 Des traceurs spectraux pour la cristallisation et les échanges

Afin de suivre les différents processus, échanges isotopiques et/ou cristallisation,

se produisant dans les différents films de glace étudiés, différents traceurs spectraux

sont utilisés. Ils sont rapidement présentés dans cette section.

3.1.2.1 Contrôle spectral de la cristallisation

Dans les expériences qui vont suivre, où des mélanges de glaces seront étudiés, la

glace d’eau est largement prédominante. En conséquence les caractéristiques

ther-Table 3.1 – Les modes vibrationnels observés de H

2

O en phase condensée, ainsi

que leur largeur à mi-hauteur correspondante (FWHM).

Modes vibrationnels Fréquences des modes (cm

−1

) FWHM (cm

−1

)

ν

₁

,ν

₃

H

2

O _∼3300 _∼300

ν

₂

H

₂

O _∼1700 _∼100

ν

_L

H

₂

O _∼830 _∼400

ν

₂

+ν

_L

H

2

O _∼2250 _∼200

modynamiques et cinétiques de cristallisation des mélanges de glaces seront proches

de ceux de la glace H

₂

O pure. En particulier, il était attendu un comportement

spectral très voisin dans le cas de mélanges à faible concentration (quelques%), tels

que ceux étudiés par la suite.

La figure 3.2 décrit un spectre infrarouge typique d’une glace d’eau avec

at-tribution des principaux modes vibrationnels. La table 3.1 donne les fréquences

vibrationnelles associées à ces modes.

!"# !" !$# !$ ! # ! %&'()&*+,-. /# / "# " $# $ # 0(1&)-234(+3-'25,16$

7

!_"# $%& '(")* !"#$% #&'()*$+$,(% -._/ $( .₀1 23,45),4 67 !"#$ #$ 8"+9),3)%", -._: ; ._<1 !"#$ #$ =5)34$ ._: !"#$ #$ 5)9*3()", ._< .₀ >6_:

Figure3.2 – Spectre IR d’un film de glace d’eau pure déposé à 20 K. Nous observons

les bandes fondamentales ainsi que le mode externe de libration de la glace d’eau.

Une bande forte est observée vers 3300 cm

−1

. Elle est due aux modes

intramo-léculaires de vibration d’étirement symétrique ν

₁

et antisymétrique ν

₃

. Un mode

externe de libration apparaît sous la forme d’une bande large avec une position au

pic vers 800 cm

−1

(Fig. 3.2, Tab. 3.1). Les modes de librations correspondent à un

mouvement de rotation de la molécule autour de son centre de gravité. Dans le cas

de la glace d’eau, un mode est observé à basse fréquence (_∼830 cm

−1

) et implique le

3.1. Méthodes 63

mouvement d’au moins trois molécules d’eau. Ils sont causés par les oscillations des

moments dipolaires des molécules d’eau autour d’une des directions x, y ou z à

diffé-rentes fréquences dans des cônes d’angles variables (Amir,2003). De plus, la région

spectrale autour de 2300 cm

−1

contient une combinaison de modes vibrationnels de

la glace d’eau,ν

₂

etν

_L

. Enfin la largeur des modes fondamentaux et la présence de

petites et étroites bandes vers 3650 cm

−1

qui témoignent de liaisons libres OH dans

la glace (appelées aussi "dangling" OH), indiquent que la glace est amorphe.

Certains de ces modes vibrationnels sont particulièrement sensibles à la transition

amorphe-cristalline. Ils pourront par conséquent être utilisés pour suivre la

cristalli-sation de nos mélanges de glaces où l’eau est prédominante. Ces traceurs spectraux

sont :

• le mode de pliage ν

₂

(e.g.Schmitt et al. ,1992;Schmitt et al. ,1989)

• ^{le mode de libration}ν

_L

(Hagen,1982)

• ^{les modes d’étirements}ν

₁

etν

₃

(Schmitt et al. ,1989)

Les figures 3.3et 3.4présentent brièvement les variations spectrales enregistrées

sur ces modes vibrationnels au cours de la transition amorphe cristalline de la glace

d’eau (cf AnnexeC).

Nous reviendrons plus en détail, dans une section ultérieure sur la sensibilité de

chacun de ces modes vibrationnels à la cristallisation mais aussi au changement de

phases métastables de la glace.

Néanmoins, il est à noter que le mode de libration et les modes d’étirements

sont les plus sensibles à la transition amorphe cristalline. De plus, dans les spectres

de mélanges CD

₃

OD :H

₂

O et CD

₃

ND

₂

:H

₂

O, tels que ceux étudiés au § 3.2.5.2,

ces modes présentent l’avantage, à contrario de la bande fondamentale ν

₂

, d’être

fortement découplés des autres modes vibrationnels (caractéristiques de CD

₃

OD ou

CD

₃

ND

₂

). De fait ils demeurent facilement isolables et surtout leur évolution

spec-trale ne peut être induite par les variations des autres modes vibrationnels. Ils nous

garantissent ainsi un contrôle sur et uniquement sur le processus de cristallisation.

En conséquence, le mode de libration ν

_l

et les modes d’étirements ν

₁

et

ν

3

ont été retenus comme traceurs privilégiés de ce processus.

3.1.2.2 Contrôle spectral de l’échange

Lorsque le processus d’échanges isotopiques, suivi par infrarouge, se déclenche

dans les mélanges de glaces CD

₃

OD :H

₂

O et CD

₃

ND

₂

:H

₂

O, spectroscopiquement

un nouveau mode vibrationnel apparaît autour de 2420 - 2440 cm

−1

, pouvant se

décaler dans cette gamme de fréquence au fur et à mesure de l’échange. Ce mode,

correspondant à ν

_OD

(HOD)

1

et caractéristique de l’espèce HOD, sera

par conséquent considéré, tout au long de ce chapitre, comme le traceur

privilégié des échanges isotopiques.

1. Pour un spectroscopiste, il n’existe stricto sensu que des modes normaux. Ici néanmoins, le mode vibrationnel d’étirement demeure fortement découplé en raison de m(D)

m(H) =2 (avec m(H) et m(D), les masses respectivement des atomes H et D).

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 A b s o rb a n c e 2500 2000 1500 1000 500 Nombre d'ondes H₂O pur T=110K - amorphe H₂O pur T=140K - cristallin !"#$"#$%!&'()*(+!) !"#$"#$,-(*.# !"#$"#$-('/*0(!)

Figure 3.3 – Spectres IR d’un film de glace d’eau pure à 110 et 140 K. A 110 K

la glace d’eau est amorphe alors qu’à 140 K elle est cristalline. On observe la bande

fondamentale ν

₂

ainsi que les modes externes de libration et de combinaison de la

glace d’eau, avant et après la transition amorphe cristalline. A l’inverse des autres

modes, le mode de combinaison, quant à lui, est très peu sensible à cette transition.

!" !# !$ !% !& !' ! ()*+,)-./0 %" %$ %& % 1+2),0345+.40*36/2^7'8 !_"# $%& '())*+ , -./&$01 !_"# $%& '()2*+ , 3&456-7748 !"#$%"&'()*#+#,($

Figure 3.4 – Spectres IR d’un film de glace d’eau pure à 110K et 140 K. A 110 K la

glace d’eau est amorphe alors qu’à 140 K elle est cristalline. On observe les bandes

fondamentales ν

₁

et ν

₃

, avant et après la transition amorphe cristalline de la glace

d’eau.

3.1. Méthodes 65

La figure 3.5 dévoile un spectre infrarouge d’un mélange de glace CD

3

OD :H

2

O

centré sur le mode vibrationnelν

_OD

(HOD). Ce mode apparaît et croît au cours du

temps à 120 K.

0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 A b s o rb a n c e d u m o d e v^O D (H O D ) 2440 2430 2420 2410 2400 2390 Nombre d'ondes (cm^-1) T=120K - t=6h T=120K - t=30h T=130K - t=90h

Figure 3.5 – Spectre IR d’un mélange de glace CD

3

OD :H

2

O à 120 K centré sur

le mode vibrationnel ν

_OD

(HOD). On observe la croissance de ce mode au cours du

temps et à température fixe.

3.1.3 Traitement cinétique

Dans ce chapitre, avec le mélange de glace CD

₃

OD :H

₂

O, il sera exploré la

cinétique des échanges isotopiques H/D d’une part et de la cristallisation d’autre

part. Le but est d’extraire de l’analyse spectroscopique infrarouge de ce mélange,

les constantes de vitessek

_ex

etk

_cr

et l’énergie d’activationEade ces deux processus.

Dans ce but, plusieurs expériences infrarouges sur le mélange moléculaire CD

3

OD :H

2

O

ont été menées. La description de ces expériences sera faite ultérieurement, au §3.2.1.

Dans cette section, nous revenons simplement sur les méthodes employées pour

étu-dier la cinétique en phase condensée de ces différents mécanismes.

3.1.3.1 Traitement cinétique du premier ordre des échanges

Nous donnons premièrement le traitement cinétique associé aux échanges H/D.

Cinétique chimique de la réaction entre H

₂

O et CD

₃

OD

Les échanges H/D sont observés dans un mélange de glace CD

₃

OD :H

₂

O. Il se

produit alors la réaction non réversible :

CD

₃

OD + H

₂

O

^kex

−−→CD

₃

OH + HOD (3.1)

avec k

_ex

, la constante de vitesse de la réaction 3.26, définie ici en s

−1

.

Nous avons considéré (hypothèse) qu’aux températures d’étude la réaction inverse

entre CD

₃

OH et HOD, autrement dit la deutération de CD

₃

OH est statistiquement

improbable dans nos conditions expérimentales. Ces deux espèces sont en effet

ré-parties de manières aléatoires dans une matrice de glace d’eau en large excès. En

conséquence HOD transférera préférentiellement son deutérium à l’eau, qui diffusera

ultérieurement au travers de la glace H

2

O. La loi de vitesse de la réaction 3.26, qui

lie la vitesse et les quantités de réactifs et produits présents dans le système, peut

s’écrire dans ce cas :

v= ^d(X

^HOD

⁾

dt ⁼−^d(X

^CD3OD

)

dt (3.2)

ou encore

v=k

ex(XH2O

)

^a

(X

CD3OD

)

^b

(3.3)

X

HOD

représentant la fraction molaire en HOD dans le mélange, X

CD3OD

et

X

_H2O

représentant respectivement les fractions molaires en CD

₃

OD et H

₂

O. a etb

sont respectivement les ordres partiels par rapport à l’eau et au méthanol deutéré

Dans notre mélange, un des réactifs (ici H

2

O) est en large excès (_∼98% d’eau

dans le mélange) et par conséquent sa concentration au cours du temps demeure

pratiquement constante. En conséquence, la méthode d’isolement d’Ostwald (dite de

dégénérescence de l’ordre) peut être appliquée. La loi de vitesse précédente (eq. 3.3)

peut donc être réécrite comme s’en suit :

v=k

_ex

(X

_H2O

)

^a₀

(X

_CD3OD

)

^b

(3.4)

v=k

′

(X

_CD3OD

)

^b

(3.5)

k

′

=k

_ex

(X

_H2O

)

^a₀

(3.6)

avec k

′

, la constante de vitesse apparente.

De plus, puisque la fraction molaire initiale en eau dans le mélange est proche

de 1, nous en déduisons la relation d’équivalence suivante :

k

′

∼k

_ex

(3.7)

Nous devons alors supposer un ordre global b. Ici, nous avons premièrement

présumé que la destruction du méthanol deutéré suit une simple loi de vitesse d’ordre

1, autrement dit que b=1. De là, nous obtenons la relation ci-dessous :

−^d(X

^CD3OD

)

3.1. Méthodes 67

qui par intégration conduit à

(X

_CD3OD

)

_t

= (X

_CD3OD

)

_t=0

×exp(−k

_ex

×t) (3.9)

(X

CD3OD

)

t=0

représente la fraction molaire initiale de CD

3

OD dans le mélange

de glaces et (X

_CD3OD

)

_t

décrit la fraction molaire de CD

₃

OD à l’instant t dans le

mélange de glaces.

De plus, au cours de la réaction entre l’eau et le méthanol deutéré, à tout instant

t, il y’a conservation de la matière :

(X

_CD3OD

)

_t

+ (X

_HOD

)

_t

= (X

_CD3OD

)

_t=0

(3.10)

(X

_HOD

)

_t

constitue la fraction molaire en HOD à l’instant tdans le mélange de

glaces.

(X

_HOD

)

_t

= (X

_CD3OD

)

_t=0

×(1−exp(−k

_ex

×t)) (3.11)

Nous devons alors confronter les résultats expérimentaux à la loi de vitesse

ob-tenue après intégration. S’ils s’accordent, l’hypothèse d’une réaction pseudo d’ordre

1 est pertinente.

Extraction de la constante de vitesse k

_ex

à partir des mesures infrarouges

La méthode est basée sur l’évolution spectroscopique, à la température d’étude

et au cours du temps, du mode vibrationnel ν

_OD

(HOD) (_∼2420 cm

−1

), traceur des

échanges H/D dans le mélange de glaces CD

₃

OD :H

₂

O.

Premièrement, l’absorbance intégrée de ce mode est directement proportionnelle à

la fraction molaire en HOD. En effet, les densités de colonne des molécules dans un

solide sont données par l’équation suivante (Watanabe & Kouchi,2008) :

N = ^cosθ

2ξ

Z

A

_ν

dν (3.12)

N représente la densité de colonne (molécules cm

−2

),θest l’angle d’incidence du

rayon infrarouge,ξ correspond au coefficient d’absorption intégré (molécules.cm

−1

)

etA est l’absorbance.

Nous devons par conséquent intégrer cette bande d’absorption en nombre d’ondes

et au cours du temps. L’incertitude résultante de l’intégration de la bande infrarouge

ν

_OD

(HOD) est négligeable.

En revanche, la correction de la ligne de base génère une erreur importante quant à

la valeur de l’absorbance intégrée de ν

_OD

(HOD). Cette erreur doit par conséquent

être considérée dans notre étude.

En effet l’absorbance intégrée d’une bande peut en effet être significativement altérée

selon la ligne de base considérée. Dans l’optique d’identifier cette erreur, plusieurs

corrections particulières de lignes de base ont été produites. Les intégrations

résul-tantes sont notées respectivement A

_p

avec p variant de 1 à n et n représentant le

nombres de correction. Pour chaque temps d’acquisition, une moyenne de toutes ces

absorbances intégrées est déterminée et notée A

_moy

(t):

A

_moy

(t) = ¹

n ×

n

X

p=1

A

_p

(t) (3.13)

Cette absorbance intégrée moyenne est adoptée pour représenter l’absorbance

intégrée du mode vibrationnel ν

_OD

(HOD). Nous choisissons de donner son

incerti-tude à chaque temps, par la valeur maximale de _|A

_moy

(t)−A

_p

(t)|(Fig. 3.6). Nous

aurions pu prendre l’erreur type d’une moyenne, donnée par :

σ

√

n (3.14)

où σ représente l’écart type et n la population (ici, l’ensemble des absorbances

intégrées calculées pour un t donné)

mais il semble judicieux de faire ainsi compte tenue de la forte dispersion des points,

observée d’une correction de ligne de base à l’autre ou même entre les points d’une

même correction. La figure 3.6 montre que l’erreur n’est pas surestimée de cette

manière.

En résumé, une absorbance intégrée moyenne deν

_OD

(HOD) avec sa barre

d’er-reur est déterminée à chaque temps d’acquisition, et son évolution au cours de

l’expérience est directement proportionnelle à l’évolution de la fraction molaire en

HOD dans le mélange de glace CD

₃

OD :H

₂

O.

D’autre part, nous avons également pris en compte la dispersion des points de

mesure de l’absorbance intégrée de ν

_OD

(HOD) pour la dernière acquisition

expé-rimentale àt=t

_max

. Pour ce temps, l’absorbance intégrée deν

_OD

(HOD) sera notée

A

_moy

(t

_max

). Cette dispersion est liée :

• ^{aux erreurs sur les absorbances intégrées.}

• ^{mais également à la durée d’étude. En effet, au terme de l’expérience, les}

échanges isotopiques ne sont pas complètement achevés. Autrement dit, si

le temps total expérimental avait été plus long, l’absorbance intégrée de la

bande caractéristique de l’espèce HOD aurait continué à croître légèrement

(A

_moy

(t

_max

)≃A

_moy

(t

∞

)) .

Pour obtenir des données homogènes et comparables entre elles, elles doivent

être normalisées. Dans ce but, nous définissons une fraction notée, f(t). Elle est

calculée de la manière suivante :

f(t) = ^A

^moy

^(t)

A

_moy

(t

_max

) (3.15)

A partir des équations 3.11 et 3.12, nous pouvons écrire f(t)sous la forme (à

la condition certes que la fraction suive effectivement une loi de vitesse d’ordre 1) :

f(t) = 1−exp(−k

_ex

×(t−t

₀

)) (3.16)

avec k

ex

, la constante de vitesse de l’échange.

A partir de l’equation 3.2.1, un ajustement de la fraction en fonction du temps

est donc généré sous le logiciel Igor. L’ajustement s’appuie sur la méthode des

3.1. Méthodes 69

!" !# !$ ! %&'()&*+,-./+012)1-.34.5'3-.6/&)*0/'++-7.6 89 .:;89< $!#=$ ^> $! !? !> !@ !# ! 0-5A(.:(< .*&(')&*+,-./+012)1-.:%$< .*&(')&*+,-./+012)1-.:%#<. .*&(')&*+,-./+012)1-.:%"<. .*&(')&*+,-./+012)1-.:%@<

.*&(')&*+,-./+012)1-.5'B-++-Figure 3.6 – Variation de plusieurs absorbances intégrées du mode vibrationnel

ν

OD

(HOD) à 130 K et au cours du temps. Ces différentes absorbances intégrées

sont le résultat de corrections de lignes de base différentes. Pour chaque temps

d’acquisition, une moyenne de toutes ces absorbances intégrées, indiquée par un

carré rouge, est calculée. Cette absorbance intégrée moyenne avec sa barre d’erreur

est choisie pour représenter l’absorbance intégrée du mode vibrationnelν

_OD

(HOD).

moindres carrés, en tenant compte des barres d’erreurs de chaque points de

me-sure. Cette méthode consiste à minimiser le χ

²

:

χ

²

=^X

i

(^f−f

_i

σ

_i

⁾

2

(3.17)

f

_i

est la valeur mesurée,f est la valeur ajustée pour la mesuref

_i

,σ

_i

est l’erreur

de la mesure f

_i

et

1

σ2

i

est le poids de la mesuref

_i

.

σ

_i

inclut les erreurs sur l’absorbance intégrée (générées par la correction de la ligne

de base et la dispersion des points de mesure pour t∼t

_max

).

L’erreur standard sur les paramètres d’ajustements (k

ex

ett

0

) est donnée à 1 sigma.

3.1.3.2 Traitement cinétique de la cristallisation

Le paragraphe précédent a décrit la méthode permettant d’étudier la cinétique

des échanges isotopiques se produisant dans un mélange de glaces CD

₃

OD :H

₂

O,

et surtout d’extraire de nos mesures infrarouges, une constante de vitesse k

_ex

(T)

caractéristique de ce processus. Désormais nous voulons évaluer la vitesse de

cris-tallisation de ce même mélange de glaces. Nous donnons ici le traitement cinétique

utilisé (cf. Hageet al. ,1994).

La méthode est basée sur l’évolution spectroscopique, à la température d’étude et au

cours du temps, des modes vibrationnels d’étirement symétrique et antisymétrique

de (ν

₁

et ν

₃

) (_∼ 3300cm

−1

) du mélange de glace CD

3

OD :H

2

O. A la température

d’étude, le mélange cristallise au cours du temps, et ce changement de phase de la

glace peut être effectivement suivi à partir des modes (ν

₁

et ν

₃

) (Schmitt et al. ,

1989).

Nous émettons alors deux hypothèses. Aux températures d’études :

• ^{le premier spectre infrarouge acquis, correspond toujours à une phase amorphe}

de la glace (ceci est d’autant plus vérifié pour des T≤120 K)

• et nous admettons à l’inverse que le dernier spectre est saisi pour un mélange

de glace entièrement cristallin (la durée de l’expérience doit être suffisamment

longue pour permettre à l’échantillon de cristalliser).

Au cours du temps, les modes vibrationnels (ν

₁

etν

₃

) de la glace d’eau évoluent et

ils décrivent à un temps t, l’état d’avancement de la cristallisation de notre mélange.

Selon (e.g. Jenniskens & Blake, 1994, 1996; Jenniskens et al. , 1997) la transition

amorphe-cristalline correspond à l’émergence et à la croissance de micro-cristallites

au sein de notre glace à l’origine amorphe, au moins partiellement.

En conséquence, nous avons supposé que les modes vibrationnels (ν

1

etν

3

),

conges-tionnés dans une seule et même bande (qui sera notée S), pourraient alors être

décrits comme une combinaison linéaire des mêmes modes saisis lorsque le mélange

de glace est supposé totalement amorphe (t=0) (noté A) et lorsque ce mélange est

totalement cristallin (t=fin de l’expérience) (noté C). En résumé, on obtient, pour

tout t :

3.1. Méthodes 71

avec c(t), fraction cristalline présente dans le mélange de glace à l’instant t, et

Dans le document Echanges hydrogène/deutérium dans les glaces interstellaires : une origine de la deutération sélective (Page 69-200)