Création et caractérisation d’émulsions à base de Ga liquide

Les propriétés particulières du Ga liquide (tension de surface et angle de contact élevés) imposent la nécessité d’optimiser son action capillaire dans le gap. Des études ont montré qu’enrober une goutte de ML par un liquide externe (comme l’eau ou l’huile) permet au ML de s’écouler plus en douceur dans un gap, la présence du liquide externe jouant le rôle d’une couche de glissement interfaciale entre le ML et les parois du gap [180]. Cette propriété a déjà été

exploitée avec le Ga liquide ou ses alliages (eGa75.5_In24.5_{, Ga}67_In20.5_Sn12.5_{, Ga}61_In25_Sn13_Zn1_[54])9

pour certaines applications comme des micro pompes ou micro valves (gouttelettes de ML enrobées d’une solution électrolyte et actionnées par une tension alternative) [180], [181]. Toutefois, un conditionnement du Ga liquide sous forme d’émulsion (fines gouttelettes de Ga liquide dispersées dans le liquide externe) serait plus approprié au contexte de notre étude, du fait de la présence d’obstructions (brasures) dans les gaps des puces Flip-Chip.

Une émulsion est le terme qui définit une dispersion d’un liquide dans un autre liquide non miscible. Le liquide interne (formant de fines gouttelettes) est la phase dispersée ou discontinue, et le liquide externe (qui enrobe ou entoure les gouttelettes) est la phase dispersante ou continue [182], [183]. Les émulsions ont des applications dans de nombreux domaines comme l’alimentation ou la cosmétique; ça peut être des mélanges de type huile dans eau (H/E) : phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse (ex. la mayonnaise), ou des mélanges de type eau dans huile (E/H): phase aqueuse dispersée dans une phase huileuse (ex. la crème corporelle) [182], [184]. La création d’une émulsion se fait généralement par un mixage ou mélange vigoureux des deux liquides, ce qui permet de rompre la phase dispersée en petites gouttelettes. Cependant, le contrôle et l’uniformisation de la taille et forme des gouttelettes requière l’utilisation de méthodes appropriées. Parmi les différentes méthodes de création d’émulsions compatibles avec des ML, les méthodes dites ‘’sur puce’’ (microfluidique, moulage direct …) ont démontré leur efficacité pour la création de macro-émulsions monodispersées10_{, alors que}

les méthodes dites ‘’hors puce’’ (sonication, mélange par cisaillement …) génèrent des gouttelettes polydispersées11 _{mais de plus petites tailles (mini à nano-émulsions) [181], [185].}

Dans ce travail, la microfluidique et la sonication ont été explorées en vue de retenir la méthode qui permettrait d’avoir le meilleur compromis qualité de l’émulsion vs. volume de production d’émulsions à base de Ga liquide.

La stabilité cinétique d’une émulsion est une caractéristique très importante qui lui garantit une qualité optimale (sans dégradation dans le temps). Différents processus de dégradation peuvent provoquer l’instabilité d’une émulsion en fonction des propriétés des phases en présence, mais dans beaucoup de cas, l’utilisation d’un émulsifiant12 _{(ou tensioactif) peut permettre de corriger}

ces instabilités [182]. L’oxydation naturelle du Ga liquide (et ses alliages) – qui lui permet d’adopter des formes stables – à l’air ambiant, est aussi présente lorsqu’il est immergé dans un liquide contenant de l’oxygène [52], [180]. Cette couche d’oxyde peut ainsi garantir une certaine stabilité des émulsions à base de Ga liquide mais des dégradations comme la coalescence (en cas de secousse) ou la sédimentation (due à la grande densité du Ga [184]) des gouttelettes de Ga liquide peuvent toutefois survenir. Au-delà de sa stabilité, la granulométrie (distribution de taille et diamètre moyen) et les propriétés rhéologiques (concentration, viscosité dynamique) de l’émulsion auront un impact important sur sa capacité à s’infiltrer dans le gap. Les émulsions sont parfois désignées en fonction du diamètre moyen de leurs gouttelettes : ça peut être des macro-émulsions (100 à 1 μm), des mini-émulsions (1 μm à 100nm), des micros ou nano-

9 _{La majorité des études utilisent ces alliages à base de Ga à cause de leur température de fusion avantageuse qui}

est inférieure à celle du Ga. Donc sauf mention contraire, le terme métal liquide (ML) sera employé/utilisé dans ce chapitre lorsqu’il s’agira d’une référence à un des alliages du Ga, sinon le terme Ga liquide sera/restera employé pour le Ga pur.

10 _{Gouttelettes à taille unique ou très faible distribution de tailles.} 11 _{Gouttelettes de tailles différentes.}

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émulsions (100 à 10 nm) [182]. Elles peuvent aussi être désignées en fonction de leur concentration (fraction volumique de la phase dispersée φ) : des émulsions très diluées et diluées sont obtenue pour de très faibles (φ<0,02) et faibles concentrations (0,02<φ<0,3), alors que des émulsions concentrées et très concentrées sont obtenues pour des moyennes (0,3<φ<0,74) et fortes concentrations (0,74<φ) respectivement [182], [184].

Les objectifs plus spécifiques de cette section des résultats seront donc : d’explorer les méthodes de génération de micro gouttelettes de Ga liquide dans un liquide externe afin d’optimiser la qualité des émulions obtenues (stabilité de l’émulsion, choix du liquide externe, taille des gouttelettes, concentration de l’émulsion …).

Les ML sont des liquides immiscibles avec la plupart des liquides (solutions aqueuses, liquides ioniques, solvants organiques [181]), ce qui offre un vaste choix pour la phase continue. Un survol de la littérature permet de constater que les émulsions à base de ML peuvent être créées à partir d’une large variété de phases continues comme l’eau [186]–[188], des solvants (l’alcool isopropylique (IPA) et éthanol) [189]–[191] ou même des élastomères [192], [193]. Dans le cadre de ce projet de recherche, le choix de la phase continue s’est porté sur un liquide lavable à l’eau, pour minimiser la quantité de résidus sur le module après l’exposition des brasures au Ga liquide. De plus, le choix des quatre groupes de liquides lavables à l’eau retenus s’est fait dans la plage restreinte de produits chimiques compatibles avec les modules microélectroniques et déjà utilisés dans les procédés d’assemblages de puces microélectroniques : des solder flux (solutions utilisées pour désoxyder les surfaces des interconnexions lors de leur formation), du glycérol, l’IPA et de l’eau [194], [195]. Au vu de la très grande tension de surface du Ga liquide (10 à 30 fois supérieure à l’un des liquides susmentionnés [177]), le Ga aura une tendance naturelle à former des gouttelettes (phase dispersée) lors de son mélange avec l’un des liquides étudiés (phase continue). Les deux solutions de solder flux utilisées dans ce travail ont été fournies par notre partenaire industriel, et pour des raisons de confidentialité on les nommera solder flux A et solder flux B. Le glycérol et l’IPA ont été acheté auprès de la compagnie Anachemia Chemicals Inc. Le tableau 5.1 donne les valeurs des propriétés physiques de ces liquides.

Liquides Densité

(kg/m3₎ Viscosité dynamique _(mPa.s) Tension de surface _(mN/m)

IPA 800 2,2 21

Eau 1000 1 72

Eau+5wt%PVA⁺ 1010 40 55

Glycérol 1230 1412 63

Solder flux A * non disponible 500 non disponible

Solder flux B * 989 107 28

Ga liquide 6080 1,9 720

Tableau 5.1: Propriétés physiques des liquides utilisés dans ce travail [51], [177], [196], ⁺[197] et *valeurs fournies par le partenaire industriel.