Courbes d’adsorption de COS

Les courbes présentant l’adsorption du COS en fonction du temps, suivie par thermogravimétrie pour les trois solides de référence non dopés sont données sur la Figure 2. Dans les trois cas, la masse adsorbée augmente progressivement pendant la phase d’adsorption du COS pour atteindre un palier au bout d’un certain temps. Ensuite, suite à l’introduction du flux d’hélium, cette masse diminue et se stabilise à une valeur un peu plus faible. Les quantités adsorbées en COS avant et après dégazage à l’hélium sont reportées dans le Tableau 2.

Selon la Figure 2, l’alumine présente la capacité d’adsorption massique la plus élevée, suivie par le ZrO₂ et TiO₂. Or, la capacité d’adsorption massique dépend à la fois de la basicité du solide, mais surtout de sa surface spécifique. Ainsi l’écart important entre la surface spécifique de l’alumine (241 m².g^-1) par rapport à celle des deux autres supports (162 m².g^-1 pour le TiO₂ et 157 m².g^-1 pour le ZrO₂) est au moins en partie responsable d’une capacité d’adsorption massique supérieure de l’alumine testée. Les quantités de COS adsorbé ont donc été exprimées en molécules COS.nm^-2 afin de tenir compte de ces différences de valeurs de surface spécifique (Cf. Tableau 2). La quantité de COS adsorbé exprimée par unité de surface au palier avant dégazage à l’hélium varie dans le sens : ZrO₂ > TiO₂ > !-Al₂O₃. Ensuite, une inversion entre le TiO2 et l’alumine est observée en considérant la quantité restante après dégazage sous He : ZrO2 > !-Al2O3 > TiO2. Ceci montre que le ZrO2 présente la capacité d’adsorption surfacique la plus élevée suivi par le TiO2 et ensuite par l’alumine.

Figure 2 : Courbes d’adsorption du COS sur les trois solides. P_COS = 8,55 mbar. A : Pourcentage de la masse adsorbée. B : Quantité adsorbée en molécules.nm^-2.

Tableau 2 : Capacité d’adsorption des trois supports avant et après dégazage par l’hélium.

Solide ^{Capacité avant dégazage Capacité après dégazage} % m Molécules COS.nm^-! % m Molécules COS.nm^-!

Al₂O₃ 1,09 0,45 0,95 0,39

ZrO₂ 0,83 0,53 0,67 0,43

Chapitre III. Adsorption de COS sur des supports oxydes non dopés

Pour interpréter la variation de la quantité de COS adsorbé après l’introduction d’un flux d’hélium, une étude par thermogravimétrie de l’adsorption du COS sur une alumine rapportée dans la littérature⁶ propose une interaction du COS avec la surface par chimisorption et physisorption. En effet, dans l’étude de Mink et al., après activation du solide à 300°C, la masse de l’échantillon augmente sous flux de COS (0,5 bar) et se stabilise après 20 minutes à 0,8%m, traduisant l’adsorption de COS. Ensuite, l’introduction d’un flux de gaz inerte entraîne une diminution de la masse adsorbée à 0,4%m environ.⁶ La quantité perdue a été attribuée dans cette étude à une part de COS en interaction avec la surface par physisorption. Une deuxième étude réalisée selon le même principe sur des oxydes mixtes avance la même interprétation pour ce même phénomène de perte de COS sous flux d’hélium.^7,8 Elle définit des quantités de COS adsorbé pour une part de manière irréversible et pour une autre part de manière réversible correspondant respectivement à des molécules de COS chimisorbé et physisorbé.

Sachant que la quantité physisorbée (interaction faible) est dépendante de la concentration en adsorbat mais pas la quantité chimisorbée (interaction forte), une manière de vérifier cette hypothèse est de réaliser des expériences d’adsorption de COS pour différentes pressions partielles en COS. Les courbes représentatives de l’adsorption de COS obtenues pour les trois essais effectués sont représentées sur la Figure 3. Comme les trois expériences ont été réalisées sur le même solide (même surface spécifique), seul le pourcentage massique (% m COS) est reporté.

A l’issue du palier sous flux de COS, la quantité de COS adsorbé est plus importante pour une pression partielle en COS élevée (8,55 mbar). En revanche, après dégazage sous He, le pourcentage massique en COS adsorbé reste quasiment identique quelle que soit la pression partielle en COS. Il s’agirait de la quantité de COS chimisorbé puisqu’elle est indépendante de la pression partielle en COS dans la phase gaz. La quantité de COS perdue correspondrait ainsi à des molécules de COS adsorbé de manière réversible, c’est-à-dire physisorbées ; en effet, elle augmente avec la pression partielle en COS lors de l’étape d’adsorption. Ceci nous permet de définir trois quantités de COS adsorbé : une quantité adsorbée totale donnée par la valeur au palier avant le dégazage sous hélium, une quantité chimisorbée correspondante à la quantité restante suite au dégazage, et une quantité physisorbée calculée par la différence entre la quantité totale adsorbée et la quantité chimisorbée. Ces quantités sont reportées dans le Tableau 3 pour les expériences conduites avec trois pressions partielles différentes en COS. Notons aussi que l’étude de la littérature⁶ a été réalisée avec une pression partielle de 0,5 bar en COS ce qui explique la grande quantité de COS physisorbé après dégazage (50%).

Figure 3 : Evolution de la masse de COS adsorbé en fonction du temps pour différentes pressions partielles en COS pendant la phase d’adsorption du COS et le dégazage sous He (marqué par les flèches).

Tableau 3 : Quantité totale de COS adsorbé, quantités chimisorbée et physisorbée en fonction des pressions partielles en COS introduites.

Pression partielle en COS

Quantité totale de COS adsorbé (g COS/100 g de solide) Quantité de COS chimisorbé (g COS/100 g de solide) Quantité de COS physisorbé (g COS/100 g de solide) 0,19 0,97 0,94 0,03 1,71 1,01 0,94 0,07 8,55 1,09 0,95 0,14

Les écarts observés entre les temps nécessaires pour atteindre les paliers pourraient être dus à une limitation d’apport de matière causée soit par une plus faible quantité de COS mise en contact avec le solide soit par la différence entre les masses de départ utilisées. La vérification de l’occurrence de limitations d’apport de matière nécessiterait la réalisation d’expériences complémentaires en comparant par exemple les cinétiques de prise de masse pour des masses initiales d’oxyde variables et à iso-conditions opératoires. Ces trois quantités déterminées pour les trois oxydes sont reportées dans le Tableau 4. Les quantités chimisorbées et physisorbées sont exprimées uniquement en molécules.nm^-2.

Chapitre III. Adsorption de COS sur des supports oxydes non dopés

Tableau 4 : Quantité totale de COS adsorbé, quantités chimisorbée et physisorbée pour les trois supports testés à une pression partielle de 8,55 mbar en COS.

Solide

Quantité de COS adsorbé totale Quantité de COS chimisorbé (molécules.nm^-2) Quantité de COS physisorbé (molécules.nm^-2) g COS / 100 g de solide ^{molécules.nm} -2 Al2O3 1,09 0,45 0,39 0,06 ZrO2 0,83 0,53 0,43 0,10 TiO2 0,79 0,47 0,30 0,13

D’après ces résultats, l’oxyde de titane physisorberait le plus de COS suivi par le ZrO2

et ensuite par l’alumine. ZrO₂ chimisorberait davantage de COS que l’alumine, qui en chimisorberait plus que l’oxyde de titane. Ces résultats sont en accord avec la tendance reportée dans la littérature qui décrit le ZrO₂ comme étant l’oxyde le plus basique parmi les trois. En revanche, la littérature propose que l’oxyde de titane est plus basique que l’alumine.⁹ Cependant, comme les capacités semblent dépendre de la nature acido-basique des solides et de leur surface spécifique, il pourrait être possible que le classement d’un type d’oxyde par rapport à un autre change selon leur mode de préparation.

Selon la littérature, le COS interagit essentiellement avec les groupements hydroxyles de surface.¹⁰ La densité de ces groupements varie en fonction de la température du prétraitement. Mais, pour une température proche de la température de prétraitement des supports de l’étude (250°C), la densité des groupements OH reportée est d’environ 10 OH.nm^-2 pour l’alumine et 7 OH.nm^-2 pour le TiO2.^11,12,13 Si tel est le cas, les résultats obtenus suggèrent l’existence de groupements OH inactifs ou pas suffisamment basiques vis-à-vis de l’adsorption du COS, dans la mesure où la quantité de COS chimisorbé pour chaque solide est bien inférieure à la quantité de groupements hydroxyles disponibles à la surface.

Parmi les points à souligner, tous les solides présentent une coloration jaune plus ou moins marquée à l’issue des expériences d’adsorption de COS menées en thermogravimétrie. Cette coloration est vraisemblablement liée à la formation de soufre élémentaire, également observée par ailleurs dans d’autres études portant sur l’adsorption de COS sur des alumines.¹⁴ Une étude des mécanismes menant à la formation de soufre a été réalisée et les principales conclusions nécessitent la présentation de l’ensemble des résultats sur les solides dopés et sur le vieillissement des solides. Par conséquent, cette étude sera détaillée dans le dernier chapitre (Chapitre VI).