Couches barrières de diffusion de différentes natures

II.1.a- Couches barrières de diffusion organiques

Les couches barrières d’origine organique résultent d’une nouvelle approche envisagée au cours de la dernière décennie afin de permettre l’adhérence du cuivre sur la silice. Ces nouvelles méthodes élaborent dans une première étape une modification chimique du substrat afin de préparer la surface à recevoir du cuivre.

L’une de ces méthodes consiste à greffer des composés de type siloxanes à la surface du substrat.63 _{Ces molécules servent de lien chimique entre le dépôt métallique et}

le substrat et assureront l’adhérence du cuivre. Les siloxanes généralement déposés sont l’AminoPropylTriMéthoxySilane (APTMS) et le MercaptoPropylTriMéthoxySilane (MPTMS), et sont présentés dans la figure I-3.

Figure I-3 : Formule semi-développée de l’APTMS et du MPTMS.

Ces molécules bifonctionnelles sont greffées sur la silice par condensation du groupement méthoxy sur des groupements hydroxyles de surface. Le cuivre, quant à lui, peut établir des liaisons covalentes fortes avec l’azote ou le souffre. Des études ont été menées par Ramanath et al. sur le dépôt de cuivre par pulvérisation cathodique sur des

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siloxanes de type MPTMS.64 _{La propriété adhérence du film déposé en a été grandement}

améliorée. De plus, Koumoto et al. montrent que l’adhérence du cuivre peut être obtenue sur des siloxanes en effectuant un traitement de substrat au préalable.65,66 _{Pour cela, un}

dépôt d’APTMS (ou MPTMS) est effectué sur le substrat qui est ensuite exposé aux rayons UV à travers un photomasque. Les zones exposées se retrouvent ainsi porteuses de terminaisons -OH. Une fois le substrat fonctionnalisé, il est ensuite trempé dans un bain electroless où des particules se forment et viennent se déposer sur les fonctions –NH2 (ou –

SH) des siloxanes. Aucun dépôt de cuivre n’est observé sur les terminaisons –OH.

Bao et al. ont effectué des dépôts sur des substrats fonctionnalisés par des siloxanes de type MPTMS et PTMS (PropylTriMéthoxySilane).67 _{Certaines zones du substrat}

sont exposées à une lampe UV afin d’effectuer une structuration par gravure. Un dépôt de cuivre est ensuite effectué par CVD en utilisant le précurseur Cu(hfac)2. Le dépôt est

effectué sous flux d’H2, à 340 °C pour les substrats modifiés par MPTMS et 380 °C pour

ceux modifiés par PTMS. Dans le cas du MPTMS, les zones qui ont été irradiées ne présentent aucun dépôt car le cuivre se dépose préférentiellement sur les espèces soufrées. Dans le cas du PTMS, le cuivre se dépose préférentiellement dans les zones qui ont été exposées aux rayons UV. En effet, dans ce cas-ci, le cuivre formera plus facilement des liaisons avec les atomes d’oxygène présents en surface qu’avec la chaîne alkyle du siloxane.

Récemment, C. Barrière et al. ont étudié le dépôt de nanoparticules de cuivre sur des substrats fonctionnalisés par différents siloxanes (APTMS, APTES, MPTMS…). Les solutions de nanoparticules ont été déposées selon trois méthodes : dépôt goutte, par immersion ou par enduction centrifuge. Les dépôts présentent localement une organisation des nanoparticules de cuivre (de diamètre 8,4 ± 0,9 nm) sur le substrat comme nous pouvons le voir sur la figure I-4 (b), où le dépôt goutte est réalisé sous atmosphère contrôlée. Néanmoins, ces dépôts ne sont pas suffisamment adhérents et ne résistent pas au bain electroless. Ils ne permettent donc pas de faire croître une couche plus épaisse de cuivre.

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Figure I-4 : Observations SEM de NPs Cu déposées par goutte sur un substrat

fonctionnalisé par l’APTES après un recuit à 100°C sous atmosphère réductrice dihydrogène/argon (1/9) : (a) x 50 000 et (b) x 150 000.

L’objectif que nous nous sommes fixé est de développer une méthode par voie chimique de dépôt d’une couche conductrice de cuivre, en s’assurant du confinement et de l’adhérence du cuivre sur un substrat de silice/silicium.

Ainsi, une méthode totalement innovante a été développée au sein de notre équipe, au cours de la thèse de C. Barrière en 20086 _{et les résultats ont fait l’objet d’un}

brevet international commun entre STMicroelectronics Tours et le CNRS. Au cours de cette nouvelle méthode réalisée en milieu liquide, un précurseur de silice, le tétraéthoxysilane (TEOS) (couramment utilisé en microélectronique pour la formation de couche de silice en tant qu’isolant électrique) est utilisé afin d’accroître la rugosité de la surface et de permettre une meilleure accroche du cuivre sur la couche de silice du substrat. Le procédé consiste à solubiliser un précurseur de cuivre (généralement le complexe N,N’- diisopropylacétamidinate de cuivre, également appelé amidinate de cuivre, et noté CuAmd) dans le TEOS et de chauffer la solution à 110°C sous atmosphère réductrice (3 bars d’H2) en présence d’un substrat SiO2/Si à recouvrir. Le dépôt de cuivre ainsi obtenu

présente une bonne adhérence après recuit sous air puis sous atmosphère réductrice (Ar/H2 : 9/1). Les conditions de ce dépôt sont très douces comparées aux méthodes en

phase vapeur. De plus, ce dépôt ne nécessite pas d’étapes intermédiaires de vide que la PVD ou la CVD demandent et permet, en une étape, la formation d’un film mince de cuivre servant de support catalytique pour la croissance d’une couche épaisse de cuivre obtenue par voie electroless (figure I-5).

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Figure I-5 : Photos SEM d’un dépôt Cu/TEOS effectué par C. Barrière après recuit sous air

et sous atmosphère réductrice. (a) x 1 000 et (b) x 10 000.6

Il a également été montré que ces types de dépôt sont réalisables sur des substrats comportant des tranchées ayant un rapport profondeur/largeur d’ouverture de 40. Le dépôt est ainsi présent en fond de tranchées et le rapport entre l’épaisseur de la couche en haut et en bas de la tranchée est inférieur à 0,5, ce qui indique un pouvoir de couverture important pour des structures à fort rapport d’aspect.