c Dépôt chimique de cuivre en phase liquide

Le dépôt chimique en phase liquide est un procédé qui est souvent proposé comme une alternative aux procédés en phase vapeur. On peut distinguer deux types de dépôt. Le premier implique un mécanisme électrochimique d’oxydo-réduction. C’est le cas, par exemple, des dépôts de type électrolytique à base de solutions aqueuses de sels de cuivre tel que CuSO4 et des dépôts sans électrode (communément appelé electroless). Ces

techniques sont connues depuis plusieurs décennies, en particulier pour l’électrolyse, et sont employées par les industriels. En revanche, il existe d’autres méthodes plus récentes, comme par exemple le jet d’encre, et autres dépôts de cuivre en solution nécessitant encore d’importantes recherches mais qui s’annoncent être prometteurs. Dans un souci de clarté, seul les dépôts par electroless et jet d’encre seront présentés.

L’electroless :

Le principe du dépôt electroless réside dans la réalisation d’une couche de métal de plusieurs microns en solution aqueuse à partir de l’ion métallique correspondant. Tous les composés sont introduits dans le milieu réactionnel, le réducteur compris, et la réaction de réduction du sel de cuivre est thermodynamiquement possible en solution, mais elle est cinétiquement très lente. Par cette lenteur cinétique, le nombre de nuclei de cuivre formé

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en solution est donc très faible. Cependant, lorsqu’un substrat, comportant à sa surface un dépôt de métal catalytique (Cu, Pd, Sn, Pt, Ni, Au, etc), est introduit dans le bain, la réduction des ions cuivre (II) démarre et un dépôt peut être observé sur le substrat. Le dépôt étant autocatalytique, plusieurs microns d’une couche de métal peuvent ainsi être déposés. Dans le cadre d’un dépôt de cuivre par electroless, le sulfate de cuivre est généralement utilisé comme source de métal en présence de formaldéhyde qui joue le rôle de réducteur. De plus, le pH du bain est ajusté à 12 afin d’optimiser les performances du bain tout au long du dépôt au cours duquel se produisent des réactions chimiques ayant tendance à acidifier la solution.

Le principal avantage de cette méthode est que la synthèse est économique, puisqu’elle se déroule en milieu aqueux à partir d’un précurseur en général peu onéreux (CuSO4). Un autre point clé est que la solution usagée est également recyclable. Cette

méthode permet aussi de réaliser plusieurs plaquettes en même temps (procédé « batch »). Etant donné le caractère catalytique de la réaction, il est aussi tout à fait possible d’envisager un dépôt localisé sur certaines parties du substrat.

Son inconvénient majeur réside en la présence, à la surface de l’échantillon à métalliser, d’un catalyseur, même si dans ce cas, et contrairement à l’électrolyse, il n’est pas nécessaire d’avoir une couche conductrice.49,50

Le jet d’encre :

Le mécanisme de dépôt d’une goutte sur un substrat dans le but de réaliser une impression a pour la première fois été décrit par Elmqvist (Société Siemens) dès 1951.51

Dès lors, le dépôt par jet d’encre va trouver son essor puisque cette technique a beaucoup été développée dans les années 1970 et 1980.52

Les qualités nécessaires à une encre pour l’impression sur papier ne sont pas les mêmes que celles pour une encre destinée à la microélectronique. De plus, les dimensions du dépôt doivent être maitrisées à une échelle beaucoup plus petite que celle utilisée pour l’impression quotidienne. En effet, les lignes obtenues doivent être continues afin de garder les propriétés électroniques souhaitées. Des travaux ont été effectués dans ce sens en ce qui concerne l’or et l’argent.53,54 _{Ces métaux peuvent être déposés de manière}

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légèrement supérieure au micron. La réalisation de ces dernières consiste à effectuer un dépôt de nanoparticules, auxquelles sont appliquées un recuit permettant de les faire fondre et d’éliminer les espèces organiques de stabilisation des encres. Dans le cas du cuivre, un dépôt de nanoparticules d’un métal catalytique peut être effectué suivi d’un dépôt de cuivre par electroless, permettant ainsi d’obtenir une couche métallique et structurée. La structuration est ainsi apportée directement au cours du dépôt et ne nécessite pas d’étapes ultérieures. Des nanoparticules de cuivre de taille moyenne 50 nm stabilisées par un polyol peuvent cependant être déposées directement sur un substrat.55,56

Après un traitement thermique à 325°C, des lignes conductrices de 50 microns de large sont alors obtenues mais présentant une conductivité 10 fois inférieure à celle du cuivre massif.

II-

Rôle et nécessité d’une couche barrière de diffusion

Toutes les techniques décrites précédemment permettent d’avoir des dépôts métalliques uniformes et continus de cuivre sur des substrats silicium ou silice/silicium. Cependant, le cuivre est un métal qui diffuse très bien dans le silicium et la silice57,58,59 _et

peut conduire respectivement à la formation de siliciures de cuivre Cu3Si ou de silicates de

cuivre CuSixOy si la diffusion est trop massive.60,61 Dans ce cas, les couches conductrices qui

constituent les parties actives des circuits sont détruites. Il est donc d’une importance capitale de se préoccuper du confinement du cuivre dans les structures d’interconnexions par la mise en œuvre d’une couche intermédiaire (schéma I-2), située entre la silice et la couche de cuivre afin d’empêcher la diffusion de ce dernier dans la silice. Cette couche intermédiaire est appelée couche barrière de diffusion. Son efficacité va dépendre de sa composition et de sa microstructure qui doivent être parfaitement contrôlées. Enfin, elle doit être la plus fine possible afin de limiter son impact sur la résistance électrique totale de la ligne conductrice, puisque les matériaux barrières sont considérablement plus résistifs que le cuivre. Nous allons maintenant aborder le rôle et la nécessité des couches barrière de diffusion.

Pour réaliser une piste de cuivre sur un oxyde de silicium, on utilise industriellement deux couches préalables qui permettent, l’une, d’assurer l’adhérence, l’autre, de faire barrière afin d’éviter la diffusion du cuivre dans le substrat. Ainsi, actuellement, pour réaliser l’intégration d’une piste de cuivre dans un isolant, six étapes sont nécessaires :

52 (1) dépôt d’un agent d’adhérence

(2) dépôt d’une couche barrière de diffusion (3) dépôt de cuivre

(4) polissage chimique et/ou mécanique du cuivre (5) passivation du cuivre en surface

(6) dépôt d’une seconde couche de diélectrique.62

Il existe deux types de couches jouant le rôle de barrière de diffusion, celles de nature organique et celles de nature inorganique.