D’apr`es ces r´esultats pr´eliminaires, les incertitudes port´ees par les diff´erents param`etres pho-
tochimiques d’un mod`ele de l’atmosph`ere de Titan contribuent d’une fa¸con significative `a son
incertitude globale. Cette incertitude se manifeste dans les calculs des abondances de tous les hydrocarbures. Ce r´esultat est particuli`erement ´etonnant, puisque nous avons toujours utilis´e les bornes inf´erieures des facteurs d’incertitude pour les param`etres photochimiques, sans envisager
leur d´ependance avec la temp´erature. Sims et al. (1993) t´emoign`erent ainsi de la difficult´e `a
extrapoler les facteurs d’incertitude vers les basses temp´eratures, sans aucun doute sup´erieurs
en tout les cas aux valeurs limites consid´er´ees ici. Choisir Fk = 10 pour les r´eactions estim´ees
aurait ´et´e en effet tout aussi raisonnable que leur imposer Fk= 2. De plus, il est probable que
les incertitudes sur les sections efficaces d’absorption et les rendements quantiques soient vrai- semblablement plus importantes que celles choisies dans cette ´etude, du moins pour certaines
esp`eces. Ainsi, les rendements quantiques du m´ethane CH4 lors de sa photodissociation `a Lyman
α varient par exemple d’un facteur de pr`es de 50% selon l’´etude consid´er´ee ; ce qui entraˆıne cer- tainement une sous-estimation des incertitudes calcul´ees sur les profils des compos´es insatur´es `
a haute altitude, puisqu’ils sont principalement issus de cette mˆeme photodissociation.
Une am´elioration de ce travail consisterait notamment `a faire la revue syst´ematique, d´etaill´ee
et critique des diff´erentes sources d’incertitudes photochimiques existant dans un tel mod`ele de
l’atmosph`ere de Titan, et la conjuguer `a une meilleure ´evaluation de ces facteurs d’incertitude
aux conditions de temp´erature et de pression adapt´ees `a sa repr´esentation.
De plus, nous avons suppos´e dans cette ´etude pr´eliminaire que les processus de transport
jouaient un rˆole minoritaire dans le calcul des profils d’abondance des hydrocarbures en fonction
de l’altitude. Cette hypoth`ese qui semble justifi´ee puisque les diff´erentes approximations 0D s’ajustent qualitativement aux profils d’abondance 1D, du moins dans la basse atmosph`ere,
nous a cependant limit´e `a un traitement de la photochimie des hydrocarbures. Nous avons
consid´er´e que cette hypoth`ese n’´etait pas valable pour les compos´es azot´es et oxyg´en´es, leurs profils ´etant fortement influenc´es par leur transport vers le bas et leur condensation dans la basse stratosph`ere.
Une autre am´elioration de ce travail consisterait alors en son extension vers un mod`ele
Monte-Carlo `a 1D. De cette fa¸con, nous ne serions pas oblig´es de supposer un rˆole minoritaire
des processus de transport, ce qui permettrait l’´etude conjointe des hydrocarbures avec les com- pos´es azot´es et oxyg´en´es. Les incertitudes sur les profils d’abondances seraient ainsi calcul´ees plus rigoureusement. Finalement, un tel mod`ele permettrait aussi une ´etude de l’influence de
l’incertitude associ´ee `a diff´erents autres param`etres, notamment le coefficient de diffusion turbu- lente K(z), sur celles des r´esultats des mod`eles photochimiques. Il est tr`es difficile de pr´evoir a priori comment la prise en compte des processus de transport changerait les incertitudes sur les profils d’abondance d’un mod`ele de l’atmosph`ere de Titan. Il est probable que les incertitudes augmenteraient, comme cela a ´et´e v´erifi´e pour les atmosph`eres des plan`etes g´eantes (Dobrijevic
et Parisot (1998); Dobrijevic et al. (2003)), les processus de transport vertical contribuant `a
propager l’incertitude totale du mod`ele. Cependant, dans le cas o`u l’abondance d’un compos´e
est principalement r´egie par des processus diffusifs, il est tout `a fait possible que l’incertitude
sur son profil d’abondance corresponde alors simplement `a celle sur ses coefficients de diffusion,
qui est sans doute inf´erieure.
Objets des deux chapitres suivants, ces am´eliorations sont essentielles pour adapter cet ou-
til statistique `a l’´etude de l’atmosph`ere de Titan et le rendre suffisamment performant pour
lui assigner des applications beaucoup plus larges que la simple reproduction des observations disponibles. En tant que v´eritable outil de recherche, il serait alors tr`es utile pour l’interpr´e-
tation et la validation mˆeme des donn´ees observationnelles, `a partir desquelles de nombreux
param`etres atmosph´eriques sont d´eriv´es, mais aussi pour identifier les processus importants de cet environnement et ´eventuellement orienter de futures mesures des param`etres photochimiques en laboratoire.
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Chapitre 4
Revue des incertitudes
photochimiques dans les mod`eles de
l’atmosph`ere de Titan
Ce chapitre consiste en une revue syst´ematique, d´etaill´ee et critique des diff´erentes sources d’incertitudes photochimiques existant dans un mod`ele de l’atmosph`ere de Titan et de la pr´e-
sentation d’une m´ethode originale pour ´evaluer ces facteurs d’incertitude `a des conditions de
temp´erature repr´esentatives de celle-ci. Ce travail, dont nous avons d´ej`a bri`evement d´ecrit l’in- t´erˆet, est un pr´erequis important pour des analyses de propagation plus repr´esentatives, et par
l`a mˆeme plus pertinentes, des incertitudes exp´erimentales dans un mod`ele de l’atmosph`ere de
Titan. Il a donc fait l’objet d’un article que nous pr´esentons ici dans sa version finale `a sou-
mettre, auquel nous ferons r´ef´erence dans la suite de ce manuscrit sous l’appellation H´ebrard et al. (2006a).
R´esum´e
Cet article est une revue de la photochimie de l’atmosph`ere de Titan et de ses sources d’in- certitudes. Il pr´esente l’ensemble des connaissances actuelles sur l’importante photochimie se d´eroulant dans l’atmosph`ere de Titan. Les voies principales de photodissociation et de r´eac- tions chimiques y sont discut´ees bri`evement, dans le seul but de nous permettre de souligner les processus photochimiques qui souffrent encore d’une mauvaise repr´esentation dans les mod`eles
et sont donc susceptibles de contribuer le plus `a l’impr´ecision globale des r´esultats th´eoriques.
Nous pr´esentons une m´ethode pour ´evaluer leurs facteurs d’incertitude `a des temp´eratures re-
futures analyses de propagation d’incertitudes dans les mod`eles photochimiques de l’atmosph`ere de Titan qui seront d´evelopp´es dans le cadre de la mission Cassini-Huygens.
Abstract
This paper is a review dealing with the photochemistry of Titan’s atmosphere and its sources of uncertainties. It presents current knowledge on the active photochemistry occurring in Titan’s atmosphere. A brief discussion of major dissociation paths and essential chemical reactions is given, which allows us to emphasize on the photochemical processes that are still not well represented in the models and might thus be contributing mostly to the overall imprecision of theoretical results. We present a method to evaluate uncertainty factors of the chemical rate constants at temperatures representative of Titan’s atmosphere. This compilation can be used as a reference for future uncertainty propagation analysis in Titan’s photochemical models developed in the frame of the Cassini-Huygens mission.
Photochemical kinetics uncertainties in
modeling Titan’s atmosphere: a review
E. H´ebrard, M. Dobrijevic, Y. B´enilan, F. Raulin
Laboratoire Interuniversitaire des Syst`emes Atmosph´eriques (LISA, CNRS-Universit´e Paris XII-Universit´e Paris VII UMR 7583), 94010 Cr´eteil
cedex, France
Laboratoire d’Astrodynamique, d’Astrophysique et d’A´eronomie de Bordeaux (L3AB/OASU, CNRS-Universit´e Bordeaux 1 UMR 5804), BP 89, 33270 Floirac,
France
4.1
Introduction
Theoretical models of Titan’s atmosphere require a detailed, accurate description of all important reactions, photochemical processes, transport and constituents, relevant to its photochemistry. In order to build their photochemical schemes, underpinning of photochemical calculations, modelers base their arguments on photochemical reactions studied in the laboratory, amenable to experimental uncertainties, over a range of temperatures and pressures that are often not representative of Titan’s atmospheric conditions. A major limitation in constructing accurate atmospheric models of the outer planets and their moons is especially the availability of low- temperature, low-pressure kinetic data, such as absorption cross sections, quantum yields and reaction rates. Indeed, most of the relevant experimental research has been motivated by the importance of hydrocarbon chemistry in combustion studies. The majority of published results describes therefore chemical systems different from the ones that can be found in the stratosphere
of Titan, where appropriate conditions are T = 71-175 K, P < 0.2 Torr and N2 as background
atmosphere. Most photochemical reaction rate coefficients have scarcely been determined in a temperature range representative of Titan’s atmosphere, and their extrapolation to such low temperatures is therefore uncertain. For many recombination reactions moreover, only the high
pressure limiting rate constants are available and the buffer gas is almost never N2as it should be
for simulating Titan’s chemistry. The identities of product species are finally rarely determined along with the measurements of kinetic rate constants nor are quantum yields for formation of neutral product species often reported when photodissociation cross sections are published. Literature, when available, sometimes offer estimates based on various chemical arguments but it is important however to keep in mind the natural tendency to use photochemical rate constants allowing the model to best match the data.
Every model can only be as good as the input data. The current accuracy of overall labo-
ratory rate coefficients is estimated to be ∼20% (Strobel (2005)). However, for such strongly
non-linear, heavily coupled systems as these photochemical models are, more precision than this may be required to produce accurate results. Many inquiries have already been devoted to estimate this overall precision in photochemical models of different planetary atmospheres (Dobrijevic and Parisot (1998); Smith (1999); Dobrijevic et al. (2003); H´ebrard et al. (2005)) but none reported was however based on an extensive kinetic database representative of Ti- tan’s atmospheric conditions. They were rather based on already existing databases, however optimized for studying the Earth’s atmospheric chemistry (Sander et al. (2003); Atkinson et al. (1999)), combustion chemistry (Baulch et al. (2005)) or even astrochemistry (Le Teuff et al. (2000)). Because of this lack of specific databases, studies dedicated to Titan’s atmosphere have thus been inevitably restricted in their use.
In the following section of this paper, we therefore propose to review the photochemical reactions that are supposed to be the most important in Titan’s atmosphere with a special emphasis on the processes that are still not well represented in the models. Enclosed qualifying statements are reported as a way of testifying to some extent the overall uncertainties in a reaction model representative of Titan’s atmospheric photochemistry, while paying a particular attention to rely on the latest and/or more reliable experimental data available in the literature, insofar as conflicting conclusions had been raised previously. Following this comprehensive cross-examination of extensive databases, we propose afterwards some clues as for quantifying these photochemical sources of uncertainties and evaluating them for conditions representative of Titan’s atmosphere, in order to enclose them easily in future calculations.