9.2 Cal uls de dynamique : se tions e a es rotationnelles
9.2.2 Convergen e de base
9.2.2 Convergen e de base
A la se tion 6.2.3, il a été vu que l'un des paramètres qu'il est important de ontrler an d'obtenir une bonne pré ision sur les se tions e a es est la base rotationnelle. Dans le as des ollisionsH
2
OH2
,nousavons onstatéquela onvergen e n'estatteintequesil'onin lutungrand nombre de anaux fermés pour H2
O et asso iés au premier niveau rotationnel ex ité de H2
,bien que es niveaux soient énergétiquement ina essibles à basse énergie. Comme il est souligné dans l'annexe G.5, l'inuen e des anaux fermés dépend de l'espè e de H2
qui est onsidérée : si l'on onsidèreles ollisionsave lesespè esparaetorthodeH2
,on onstatequela onvergen epar rap-portaunombre de anaux in lus,respe tivement dansj2 = 2
etj2 = 3
,évoluede manièresimilaire si l'on onsidère les variations absolues desse tions e a es. Néanmoins, laplus faible magnitude desse tionsave paraH2
onduitàuneerreur relativeplusimportantequepourorthoH2
.Ande ara tériserl'inuen edelatron aturedebase,nousprésentonsi iuntest ara téristique quiaété ee tuépour lesystèmeorthoH2
O/orthoH2
.La onvergen edebaseestdis utéeendistinguant lestransitionsdontlamagnitudeestlaplusélevée destransitionslesplusfaibles.Onintroduitpour elale ritère:σ(jτ → j′τ′) <C X
j′τ′
Ej′τ ′>Ejτ
σ(jτ → j′τ′)
(9.14)où
C
dénitlestransitionsayantunux"faible"parrapportauuxtotalasso iéauxtransitionsen ex itationdepuisleniveaujτ
.Dansle asprésent,nous hoisissonsC = 0.05
.Cettedistin tionentre les transitions de fortes et faibles magnitudes amène dans lasuite à dis uter le omportement des se tionse a esentermedevariationsrelativespourlesse tions"fortes"etentermedevariations absolues pour les transitions onsidérées omme "faibles". Deux ritères de onvergen e, plus ou moins ontraignant sont alors onsidérés :(1)mieuxde
1%
surlestransitionsimportantesetmieuxde0.01Å2
surlestransitionsfaibles. (2)mieuxde
5%
et0.05ÅLe test présenté i i a été ee tué à une énergie totale de 532 m
−1
ave une base
B(7, 3)
1 , en dehors du test no
7 obtenu ave une base
B(8, 3)
, e dernier al ul servant de référen e lors des omparaisons. Le nombre de transitions inélastiques en ex itation est de 78. A ette énergie, 13 niveauxde H2
Osontouverts(ledernierniveauouvert estleniveau514
) etlepremier niveau ex ité deorthoH2
n'estpasénergétiquementa essible.Les al ulsee tuéssontdonnésdanslaTable9.2 et eux idièrentpar l'énergiemaximaledesniveauxquisont in lusdansle al ulpourj2 = 1
etj2 = 3
:pour haque niveau rotationnel deH2
,les niveaux in lusvérientEj1τ1 + Ej2 < Ecut(j2)
.Ecut(j2= 1)
(nb. an.)Ecut(j2 = 3)
(nb. an.) temps1 1100 (28) 1100 (12) 15.1 2 1100 (28) 1200 (16) 30.2 3 1000 (26) 1300 (19) 39.4 4 1100 (28) 1300 (19) 45.2 5 1200 (30) 1300 (19) 48.5 6 1000 (26) 1400 (21) 41.2 7 1200 (30) 1450 (24) 92.6
Table 9.2 Tests de onvergen e en base ee tués à
E = 532
m−1
. Les tests orrespondent à une base
B(7, 3)
et le nombre de anaux in lus (indiqués entre parenthèses) varie en fon tion des énergies maximalesEcut(j2 = 1)
etEcut(j2 = 3)
.Les tempsde al ul indiquéssont euxde l'IDRIS.(1) (2) e art max
∗
(%) 1 40 9 9.2 2 28 6 8.4 3 18 3 5.9 4 18 3 5.7 5 17 3 5.7 6 7 1 4.5Table9.3Nombredetransitions,suruntotalde78transitionsinélastiquesenex itation,pourlesquelles les variations sont onsidérées par rapport à deux ritères : (1)
<
1% et<
0.01 Å2
(1 ère ol.) et (2)<
5% et<
0.05 Å2
(2 èmeol.). Cha une des lignes ompare les résultats de deux al uls et donne le nombrede transitionspour lesquelsles deux ritèrespré édents ne sontpasvériés.
∗
sur lestransitions importantes.
Notonsdeplusqueles al ulssontee tuéspourles25premièresondespartielles:lestempsindiqués dans laTable 9.2 orrespondent don à des al uls in omplets ar à ette energie, la onvergen e ave DTOL =0.005est obtenue enin luant les ondespartielles jusque
J = 58
.En onsidérant les résultatsdonnésdans laTable 9.3,on voit quela onvergen e dépend forte-mentdunombrede anauxin lusdans
j2= 3
:lestests3
,4
et5
permettenttoutd'aborddevoirque la onvergen eestobtenueenin luant∼
13 anauxfermésdansj2 = 1
.Ensuite,la omparaisondes résultatsdestests 3et6 permetde voirqu'une onvergen e à mieux de 5%né essiteun minimum de21 anaux dansj2 = 3
.Lesrésultatsobtenus pour etestà532 m
−1
sont ara téristiquesdestestsee tuésàd'autres energies. Les al uls sont don menés en in luant 12 anaux fermés dans
j2 = 1
et 9 anaux supplémentairesdansj2= 3
audelàdudernier analouvertdansj2 = 1
.Ce ritèrede onvergen e estappli able aux ollisions de l'ensemble dessymétries.1
La notation
B(a1, a2)
signie queles nombresquantiquesmaximumsdes niveaux quisont onsidéréspour les deuxmolé ulessontrespe tivementj1= a1
etj2= a2
.9.2.3 Inuen e de la SEP
LaFigure9.2 omparelesse tionse a esdusystème ollisionnelorthoH
2
O/orthoH2
obte-nuesave deuxsurfa es:laSEPRB
etlaSEPh9D + R12i
.Ladiéren eentrelesgrillesenénergie s'explique par rapport aux besoins pour lesquels les deux séries de al ul on été ee tuées : les se tions orrespondant àlaSEPRB
ontété al ulées par M.-L.Dubernetet A.Grosjeandansune étudepréliminaire visant à omparer l'inuen e de la surfa e de potentielsur les taux de ollision [13;26℄.Lestauxobtenusave laSEPRB
deFaureetal.[14 ℄sontalors omparésauxtauxobtenus àpartirdelaSEPdePhillips [34 ℄etave lamême pré isionsurles al ulsde dynamiques.La mise à disposition de la surfa eh9D + R12i
qui est d'une pré ision a rue a ultérieurement motivé un nouveau al ul pour les se tions e a es. Un travail de omparaison entre les résultats obtenus àFigure9.2Comparaisonsdesse tionse a es onne tantles5premiersniveauxrotationnelsdeortho H
2
O pour les ollisionsave orthoH2
. Sont omparées les se tions obtenues ave lasurfa eRB
et la SEPh9D + R12i
de Faure [14℄.partirde esdiérentes surfa esaétéee tuéparM.-L.Dubernet( f.AnnexeG.5). Enparti ulier, lesinuen es respe tives dela orre tion R12 etde lamoyenne vibrationnelle sont misesen avant. Pour les ollisions ave paraH
2
, les se tions e a es sont prin ipalement ae tées par la or-re tionvibrationnelle. Pour l'ensemble desénergies onsidérées lors des tests( f. G.5)on onstate que la orre tion R12 entraîne des variations omprises entre 3 et 30% sur les se tions e a es. L'inuen e de la orre tion vibrationnelle amène à des diéren es plus importantes, .-à-d. allant jusqu'àun fa teur 2 à basse énergie etde l'ordrede 20-30% à plus hauteénergie et pour les tran-sitionsde plusfortemagnitude. Finalement,l'eet globalqu'entraînent esdeux orre tionssurles se tions e a esave paraH2
peutaller jusqu'àun fa teur2 àE ∼
100 m−1
etest typiquement del'ordre de 50%à
E ∼
400 m−1
.Pourles ollisionsave orthoH
2
,lesdeux orre tionsamènentàdesvariationséquivalentes sur lesse tions e a es. Lesvariations absoluessont dumême ordrede grandeurquepour paraH2
e qui orrespondàdesvariationsrelativesplusfaiblesdufaitdelaplusgrandemagnitudedesse tions ave orthoH2
. L'in lusion de l'ensemble des orre tions onduit typiquement à des variations del'ordrede 10%.