Contrˆ ole de la porosit´ e

1.2.3.1 Effet du taux de porosit´e

Lors de l’´elaboration d’un mat´eriau massif, il est souhaitable que le plot soit le plus dense possible pour un usinage plus facile et une meilleure tenue m´ecanique. Par ailleurs, pour les propri´et´es thermo´electriques, les pores sont consid´er´es comme des inclusions de vide qui ne permettent aucune conduction (σ_pore = 0 et κ_pore = 0). Ainsi la porosit´e d´egrade les propri´et´es de transports des porteurs de charge mais d’autre part elle augmente la dispersion des phonons. Plus le mat´eriau est poreux, plus ses conductivit´es ´electrique et thermique diminuent. Une am´elioration des propri´et´es thermo´electriques dans un mat´eriaux poreux est possible s’il y a une meilleur perm´eabilit´e des porteurs de charge. Zhang et al [6] ont pu synth´etiser du Bi₂T e₃ poreux ayant la mobilit´e ´electronique du mat´eriau dense en optimisant le dopage. Dans cette ´etude la poudre initiale est compact´ee `

a froid sous 500-1000MPa puis fritt´e sous vide `a basse temp´erature (300<sup>◦</sup>C). Ces auteurs, rapportent que la pr´esence de 25% de nanoporosit´e r´esulte en 60% d’augmentation du ZT . Ces derni`eres ann´ees, plusieurs recherches ont ´et´e men´ees sur diff´erents mat´eriaux thermo´electriques poreux [51,52]. De mani`ere compl´ementaire, Goldsmid [52] concluent, par une ´etude de mod´elisation, qu’un gaz isolant thermique tel que le krypton, pi´eg´e dans les pores permettrait d’am´eliorer le facteur de m´erite. La figure 1.16, montre que la porosit´e am´eliore le Seebeck puisque la concentration des porteurs de charge diminue. Ces r´esultats laissent penser que si le rapport σ/κ est am´elior´e en contrˆolant la porosit´e, une am´elioration du ZT est attendue.

Figure 1.16 – Variation du coefficient Seebeck en fonction de la temp´erature : a) pour le F e0.94Co0.06Si2 de diff´erente densit´e (C1A < C21A < C3A < C4A < F 1A < F 3A) [51] - b) pour le Zn_0.98Al_0.02O en fonction de la fraction massique de l’agent porog`ene, l´eg`erement sup´erieure `a la fraction volumique de la porosit´e r´esiduelle [53].

1.2. Approches d’optimisation

Lidorenko et al se sont int´eress´es `a l’influence de la porosit´e sur le silicium-germanium [54]. Ils mesurent la conductivit´e thermique et ´electrique. Partant du principe que le Seebeck est quasi ind´ependant de la densit´e (l´eg`ere variation qui ne d´epasse pas 7%), les auteurs montrent exp´erimentalement que le rapport des conductivit´es pr´esente un maximum `a environ 18% de porosit´e. Leurs mesures correspondent `a une augmentation de 10 `a 30% du le facteur de m´erite (figure1.17).

Figure 1.17 – ´evolution de la conductivit´e thermique , ´electrique et leur rapport en fonc-tion de la porosit´e,respectivement courbe 1, 2 et 3. Mesures r´ealis´ees sur du Si77.5Ge22.5 dop´e n (figure a) et dop´e p (figure b) [54]

1.2.3.2 Effet de la taille des porosit´es

La fraction de porosit´e seule ne permet pas d’´etablir un lien avec les propri´et´es physiques. La taille des pores permet de fixer l’´echelle d’observation. En plus de la fraction volumique de la porosit´e, la taille, la r´epartition et la g´eom´etrie des pores sont des facteurs d´eterminants sur le transport des flux thermiques et ´electriques [55]. D’un point de vue th´eorique, des pores de taille interm´ediaire, id´ealement entre libre parcours moyen des phonons et libre parcours des ´electrons, pourraient diminuer consid´erablement la conductivit´e thermique sans trop alt´erer les propri´et´es ´electriques. Par ailleurs, suivant le proc´ed´e de densification, on peut avoir une direction d’allongement pr´ef´erentielle de la porosit´e et des grains. Terekhov et al [56] a observ´e que cette anisotropie peut am´eliorer les propri´et´es thermo´electriques dans la direction ou la porosit´e est la plus faible.

Cependant le rˆole potentiellement b´en´efique des nanoporosit´es n’est pas partag´es par tous. Les travaux de Lee et al. [51] montrent par une mod´elisation que la nanoporosit´e d´egrade consid´erablement le facteur de m´erite du SiGe. Cette d´egradation est proportion-nelle `a la taille des pores et `a leur fraction. Il est important de remarquer que dans leur mod`ele, les auteurs se sont int´eress´es `a une porosit´e sph´erique et nanom´etrique (quelques

1.2. Approches d’optimisation

nanom`etres) dont la taille est coupl´ee `a la taille des grains. La d´egradation du ZT est donc attribu´ee `a la baisse consid´erable de la conductivit´e ´electrique li´ee `a la faible taille des nanoporosit´es inf´erieure au libre parcours des ´electrons.

Ohtaki et Araki [53] ont introduit des agents porog`enes organiques qui s’´evaporent `

a haute temp´erature dans une poudre de ZnO. Apr`es compaction, ils obtiennent une c´eramique avec des nanopores. Le mat´eriau final a une plus faible conductivit´e thermique et permet une am´elioration consid´erable du facteur de puissance `a haute temp´erature (1000^◦C). Malgr´e la d´egradation de la conductivit´e ´electrique, le facteur de m´erite est doubl´e (de 0.3 `a 0.57). Les meilleures performances sont obtenues pour des pores ferm´es de diam`etre 150 nm avec une fraction volumique entre 5 et 10%.

Figure 1.18 – a) ´Evolution relative des propri´et´es thermo´electriques du Zn_0.98Al_0.02O avec 5% de porog`ene de taille 150nm b)le ZT en fonction de temp´erature pour diff´erente taille de pores et fraction massique de porog`ene l´eg`erement sup´erieure `a la fraction volumique de la porosit´e r´esiduelle. [53]