Conséquences du vieillissement du PE macroscopique

Que ce soit au cours du vieillissement naturel ou bien accéléré thermiquement ou photo chimiquement, de nombreux auteurs ont observé une augmentation du taux de cristallinité du PE qui serait la conséquence des coupures de chaînes dans la phase amorphe [41 ,46-48] .

Chapitre III Etude de Vieillissement du Polyéthylène

elles se produisent près des extrémités de chaines [49], mais aussi, parfois, des ramifications voire une réticulation du polymère. Le phénomène de réticulation (création de liaisons covalentes entre chaînes) se traduit par une augmentation de la masse molaire du polymère. La fraction soluble diminue, et de fortes réticulations peuvent même conduire à une disparition complète du point de fusion du polymère et donc à la perte de son caractère recyclable. Le PE peut subir les deux mécanismes à la fois. Dans ces cas précis, on peut observer un élargissement marqué de la distribution des masses molaires [5].

conduit aussi à une modification des groupes latéraux de la chaine polymère, en particulier :

-Des doubles liaisons susceptibles de réagir avec les radicaux et, ainsi, de contribuer à la réticulation.

- D ones, aldé

et al. [50] Ont mesuré par DSC une augmentation du taux de

vieillissement naturel, Jabarin et al. [51] ont observé par DSC une augmentation du taux de (aux Etas Unis).

Gedde et Ifwarson [48] ont mis en évidence une augmentation de la température de fusion Tf

(mesurée par DSC) ont attribué à un épaississement des lamelles cristallines au cours de

la thermo- s lamelles, ces auteurs

suggèrent que les coupures de chaînes, se produisant essentiellement au sein de la phase amorphe, favoriseraient la libération de courts segments de chaînes. Ces segments, possédant une plus grande mobilité que les macromolécules initiales, auraient la capacité de migrer vers la surface de la phase cristalline et de participer à une cristallisation secondaire appelée également « chimicristallisation ».

et al. [52] se

température de recuit. Ces épaulements se déplaceraient vers les températures plus élevées ositions prolongées. De plus, ils ont observé au MET (microscopie électronique en

observations, Matsuda et al. [53] ont

réorganisation de la microstructure due à la fusion partielle et à la coalescence des lamelles les plus fines.

Khabbaz et al. [54

(Figure III.6) après 14 jours de vieillissement du PEBD à 60 et 100°C. Ces auteurs attribuent

développements de fines lamelles secondaires au sein de la phase amorphe entre les lamelles primaires initiales.

Figure III.6 : Thermogramme DSC du PEBD : (a) initial, (b) après 14 jours à 60°C et (c) 14 jours à 55]

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A [41, 56-59] rapportent, dans le cas du

vieillissement naturel ou accéléré thermiquement et photo-chimiquement, une diminution de

Au cours du vieillissement naturel et accéléré photo-chimiquement, certains auteurs PE pourrait augmenter dans les premiers instants du vieillissement, avant de diminuer de façon brutale pour des expositions prolongées [59,60]

À et al. [60]

la rupture des films de PEBD, stabilisés, et exposés à un vieillissement naturel pendant 17

rupture raugmentait (Figure III.7). Ils ont associé ce phénomène à une prédominance de la réticulation sur les coupures de chaînes.

Figure III.7 BD stabilisés au

cours du vieillissement naturel [61].

[62]

dégradation par coupure de chaînes (Figure III.8). Ce graphique permet de définir deux

-

des masses supérieures à 200 kg.mol-1 ntation de la densité

-

».

Figure III.8 : Allongement à la rupture déterminé par traction uniaxiale ( R) en fonction de sa

masse molaire Mw du PE [62].

[63]

polymères semi-cristallins par une attaque préférentielle des molécules de lien (c'est-à-dire des molécules reliant deux lamelles cristallines). Néanmoins, selon Fayolle [62], la densité de molécules de liens dans un polymère semi-

couper ce type de molécules serait très faible et donc, une attaque préférentielle de ces molécules serait difficile à expliquer.

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III.3 Stabilisation du PE

Comme de nombreux polymères

e au long de son cycle de vie. Les

xydation. A cet effet, les antioxydants peuvent être divisés en deux groupes en se basant sur leurs fonctionnalités : Les antioxydants primaires et les antioxydants secondaires.

Les antioxydants primaires peuvent interrompre la dégradation oxydative en rageant avec les radicaux libres plus vite que le polymère [64]. Les antioxydants secondaires, souvent dénommés « peroxydes » [65-66], décomposent les hydroperoxydes

(ROOH) qui peuvent générer des radicaux libres des produits

non-actifs et thermiquement stables [67]. La solubilité et la mobilité doivent être considérées 68-71]

utilisé peut atteindre 2% de poids de matériau [72], mais les polyoléfines commerciaux

matériau [73].

a) Antioxydants primaires (type phénolique)

Le composé phénolique (AH) qui protège le matériau de la dégradation oxydative peut empêcher le radical (ROO

former des hydroperoxydes plus stables [74 ,75]. L antioxydante des phénols peut dépendre majoritairement de leur capacité

phénolique vers le radical pyroxyle [76]. La capacité antioxydante augmente avec la

de liaison e groupe

phénolique, le rôle H) pre la réaction en chaine

selon la réaction suivante [77].

Le radical phenoxyle (A ) résultant de cette réaction est relativement stable car il est stabilise par résonnance (mésomérie) avec le radical B . (Figure III.9), il est donc incapable ]. Par contre, le radical B est capable

on écrira donc :

ROO + B

. (II)

Figure III.9 : Résonnance (mésomérie) du radical phenoxyle

84]. Leur effet protecteur sur les polymères est connu depuis 1937 [85].

86-88] qui, en 1953, ont découvert que ces antioxydants sont capables de transférer un hydrogène labile a un radical libre. Ce transfert interrompt la propagation de la réaction radicalaire en chaine. Ce mécanisme a été confirmé par Shelton et al. [89-91] puis par Howard et Ingold [83]. En effet, la liaison (O-

caractérisée par une faible énergie de dissociation ED 335-355 kJ.mol-1[83]. En -

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Wright et. al. [64 entre

et le radical pyroxyle est beaucoup plus rapide que la réaction pyroxyle (ROO ) et le polymère (RH).

.10 plus utilisés pour

protéger le PE pendant son utilisation en conditions de service. Il contient 4 fonctions phénols. Chaque fonction phénol devrait donc désactiver deux radicaux ROO [92] selon la réaction (I) et(2).

Figure III.10: Structure chimique

b) Antioxydants secondaires

Les phosphites, les phosphonites et les thio-co-stabilisants sont les antioxydants

(P(OR)3) décompose les hydroperoxydes (ROOH) pour former

des alcools stables (ROH) selon le mécanisme suivant :

é pour protéger le PE pendant sa mise en

selon le mécanisme de la réaction (III).

c) Noir de carbone

Selon Allen et al. [93], le noir de carbone serait multifonctionnel et pourrait, par exemple: - Agir comme un puissant absorbeur UV (facteur de stabilité aux UV proche de 12) et visible, -

- Participer à la décomposition des hydroperoxydes.

Jackab et Omastova [94 BD chargé par

30% en masse de noir de carbone par analyse thermogravimétrique et par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse. Ils ont observé une augmentation de 36°C de la température de dégradation thermique du polymère après incorporation du noir de carbone. Ces auteurs ont interprété cette augmentation de température par une meilleure

premiers macro-radicaux et retarderaient ainsi la réaction radicalaire de dégradation thermique. Des résultats similaires ont été rapportés par Jackab et Blazco [95] dans le cas

HD chargé par 50% en masse de noir de carbone.

Viebke et Gedde [96 de carbone sur la

diffusion des antioxydants à travers la paroi de tuyaux en PEMD. Ces auteurs observent des

suggèrent ainsi que la présence de noir de carbone diminuerait le coefficient de diffusivité des

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Figure III.11 : 97].

Il est à noter que les antioxydants ne réagissent pas seulement avec les produits de

Nagy et al. [98] ont étudié les pertes en antioxydants de films de PEHD stabilisés par deux 3 au cours de leur résultats de TIO ont montré que la perte en antioxydants liquer cette différence, des tests complémentaires ayant pour objectif de vérifier la stabilité des antioxydants directement

3. De ces observations Nagy et al. [98] 3 resterait stable en milieu aqueux à 80°C. Nagy et al. [98] ainsi que Bertholdo et Ciardelli [100] ont proposé des

Figure III.12 : Hydrolyse

[99].

II.5 Perte

Selon Han et al. [100] et Möller et Gevert [101], la migration des antioxydants du PE vers la consommation par réaction avec les produits

régissant la stabilité des polyéthylènes.

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Mueller et Jackob [102] ont étudié la durabilité de géomembranes en PEHD immergées 80°C pendant 6 ans en se basant aussi sur des mesures du temps

cinétiques distincts de perte des antioxydants (Figure III.13) :

-

le TIO atteint 20% de sa valeur initiale.

- _{Puis une diminution plus faible pour des expositions prolongées (t > 200 jours).}

(

Figure III.13 : Stabilité résid en fonction de son temps

C [102].

Smith et al. [103

étapes dans le cas de tubes en PEMD

à 50% de la valeur initiale.

De même, afin de prédire la durée de vie des tubes en PE utilisés pour la distribution d potable,

heures à la température 80°C (figure III.14) [104].

Figure III.14 : Valeurs de TIO, exprimées en pourcentage par rapport à a valeur initiale, mesuré à 80°C et à différentes positions: ( ) à la surface interne, ( ) au centre de la paroi et

( ) à la surface externe [104]

Dans des études similaires, il a été prouvé

beaucoup plus rapide En plus, dans les essais de vieillissement

importante que leur conso 104].

Des traces d s (phénoliques et phosphites), venus des tubes en PE, ont été

également potable.

antioxydants existants dans les tubes en PE dépend largement de leurs propriétés physiques et chimiques [104].

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III.6 eau potable