Ê Ë ~ÌÍ = 1 √2JQ𝑑5—_6² 𝑑56 𝑑,—Q + Q𝑑5, 𝑑6, 𝑑,—QK
Il peut être montré que, en symétrie D3h, les différents couplages entre les déterminants de l’état fondamental et de l’état excité s’annulent. En revanche, les deux déterminants qui apparaissent dans l’état fondamental lors de la distorsion vers C3v peuvent se coupler à ceux de l’état excité (par la partie 𝑙+,𝑠̂, de l’opérateur spin-orbite), conduisant à l’apparition de la contribution négative à D.
Le raisonnement basé sur les orbitales seulement montre ici ses limites. La principale difficulté rencontrée pour l’étude de ces complexes possédant une symétrie C3v est l’existence de quatre orbitales se transformant selon la même représentation irréductible, et les calculs ab
initio sont alors incontournables pour obtenir les expressions exactes de ces orbitales et prendre
en compte les interactions de configurations. En revanche, dans certains cas cette analyse est pertinente comme, par exemple, dans le cas du complexe de nickel(II) en symétrie C4v présenté dans la partie II. Dans ce cas, et de manière plus générale dans la descente en symétrie
(𝑂¢ → 𝐷h¢ → 𝐶hW), les orbitales appartiennent toutes à des RI différentes et ce problème n’apparaît pas. C’est pourquoi les expressions analytiques (du type des équations (2.23) et (2.24)) qu’il est possible de trouver dans certains articles19,20 ou certains livres21 sont à considérer avec précaution lors de l’étude de complexes peu symétriques. L’exemple présenté ici montre que de très faibles distorsions peuvent avoir un impact important sur les paramètres d’anisotropie et que l’utilisation d’une symétrie trop grande ou inadaptée pour simplifier l’analyse et la rationalisation des propriétés magnétiques d’un complexe peut conduire à des conclusions erronées.
III.3 Conséquence de la nature quasi-atomique du métal au sein d’un
complexe
Les règles de sélection utilisée précédemment sont exacte dans le cadre d’un couplage de type Russell-Saunders. Cependant, on observe que certains couplages sont beaucoup plus faibles que d’autres pour des états de même symétrie. La Figure 3.7 montre toutes les contributions à D et E des 9 quadruplets et 40 doublets excités provenant des transitions d-d pour les complexes 3 et 4.
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Figure 3.7 : contributions au ZFS des états d-d excités quadruplet (bleu) et doublet (orange) pour les deux complexes [Co(Me6tren)Cl]+ et [Co(MDABCO)2Cl3]+.
Ces calculs ont été réalisés avec le logiciel Orca,22 qui permet d’obtenir directement toutes les contributions de chaque état excité de façon perturbative (ordre 2). Dans ce calcul, l’état h𝐸cc du complexe 4 est beaucoup plus bas que dans le calcul réalisé à l’aide du logiciel Molcas,7 aussi sa contribution au ZFS est bien plus grande ici. Ces calculs ont été fait au niveau NEVPT2/SOMF avec des bases de type def2 de Alhrichs (TZVP pour Co, TZVP-f pour C,N et Cl et SVP pour H)23 et l’hamiltonien de Douglas-Kroll-Hess pour la prise en compte des effets relativistes. Les valeurs de D obtenues sont respectivement de 10,2 et 82,3 cm-1 pour 3 et 4. Cette figure n’ayant qu’un but purement illustratif, ces différences n’impactent pas le raisonnement présenté.
La Figure 3.7 montre également la présence de 2 états doublettrès haut en énergie contribuant fortement au ZFS. Le traitement perturbatif du couplage spin-orbite indique que l’intensité de la contribution au ZFS d’un état excité est inversement proportionnelle à la différence d’énergie entre l’état fondamental et cet état excité. Il est donc surprenant d’observer une contribution aussi importante provenant d’états si hauts en énergie. En symétrie C3v, tous les états ayant une symétrie spatiale A1 ou E devraient être couplés à l’état fondamental. Le groupe ponctuel C3v ne possédant que 3 RI, la plupart des états excités devraient donc théoriquement contribuer au ZFS de l’état fondamental. Or la Figure 3.7 montre clairement que parmi les 49 états excités considérés, seuls 4 sont suffisants pour obtenir une description qualitativement juste du ZFS. Les règles de sélection développées précédemment semblent donc être incomplètes et doivent être étendues si l’on souhaite expliquer les couplages avec ces différents états excités de façon plus précise.
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(3.6)
(3.7)
(3.8)
(3.9) Les complexes de métaux 3d sont connus pour pouvoir exister dans deux états de spin distinct, haut spin (HS) lorsque le champ de ligand est faible et bas spin (BS) lorsque le champ de ligand est fort. Les complexes étudiés ici sont dans leurs états haut spin et l’effet des ligands peut donc être considéré comme une faible perturbation sur l’ion isolé. L’étude du couplage spin-orbite dans des atomes peut donc se révéler utile. Le couplage spin-orbite au sein d’atomes a beaucoup été étudié. Les éléments de matrice de l’opérateur 𝑙⃗%. 𝑠⃗% sont donnés par :24
b𝐿 𝑆 𝐽 𝑀SQ𝑙⃗%. 𝑠⃗%Q𝐿c 𝑆c 𝐽c 𝑀ScT = (−1)S0/0¥c𝛿SSc𝛿mvmvcÏ𝐿c 𝑆c 𝐽
𝑆 𝐿 1Ð b𝐿QQ𝑙⃗%QQ𝐿cT⟨𝑆||𝑠⃗%||𝑆c⟩
Pour l’opérateur spin-orbite complet, la sommation sur tous les électrons permet d’obtenir
b𝐿 𝑆 𝐽 𝑀SQ𝐻"/‡Q𝐿c 𝑆c 𝐽c 𝑀ScT = (−1)S0/0¥c𝛿SSc𝛿mvmvcÏ𝐿c 𝑆c 𝐽
𝑆 𝐿 1Ð 𝜁 Xb𝐿QQ𝑙⃗%QQ𝐿cT⟨𝑆||𝑠⃗%||𝑆c⟩
%
avec la constante de couplage spin-orbite 𝜁 pouvant être sortie de la somme en raison de la symétrie sphérique de l’atome. L’apparition du coefficient 6j dans cette équation permet d’extraire les règles de sélection du couplage spin-orbite pour un atome dans le cas d’un couplage Russell-Saunders :
Δ𝑆 = Δ𝐿 = ±1 Δ𝐽 = 0
Un cas particulier de couplage spin-orbite dans un atome est le couplage au sein d’un état électronique tel que Q𝐿c 𝑆c 𝐽c 𝑀ScT = Q𝐿 𝑆 𝐽 𝑀ST. Le développement du coefficient 6j dans l’équation (3.7) permet de montrer que l’énergie des états spin-orbites est donnée par :
𝐸 = 𝐴J𝐽(𝐽 + 1) − 𝑆(𝑆 + 1) − 𝐿(𝐿 + 1)K
où A est une constante décrivant l’intensité du couplage spin-orbite. Cette expression de l’hamiltonien permet de retrouver la formule de Landé donnant l’écart énergétique entre deux niveau J et J+1 de 𝐴(2𝐽 + 1). Le couplage spin-orbite avec des états électroniques excités va conduire à un écart par rapport à la règle des intervalles de Landé. Cependant cette règle donne des résultats qualitativement justes et permet d’utiliser l’opérateur équivalent 𝐻"/‡VZ = 𝐴𝐿<⃗. 𝑆⃗ plus simple que l’opérateur 𝑙⃗%. 𝑠⃗%.
Le but de cette partie est de montrer que ces règles de sélections atomiques continuent d’influer grandement sur l’intensité du couplage spin-orbite au sein d’un complexe. En effet,
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les complexes étudiés sont tous dans un état haut spin, c’est-à-dire que le champ de ligand est très faible et ne représente qu’une faible perturbation de l’ion métallique isolé.
Afin de simplifier l’analyse, nous considérons un complexe ayant une symétrie D3h
plutôt que C3v. Le complexe modèle [Co(NCH)5]2+ a été utilisé et l’intensité du champ de ligands a été modulée en modifiant les distances métal-ligands de 2 Å jusqu’à une distance de 3,5 Å à laquelle le métal se comporte quasiment comme un ion isolé. La Figure 3.8 représente le spectre électronique en fonction de la distance pour les états électroniques issus des termes atomiques 4F, 4P et 2G.
Figure 3.8 : énergies électroniques du complexe [Co(NCH)5]2+ en fonction de la distance métal-ligand.
A 2 Å, le complexe est toujours dans un état haut spin, on notera qu’un état doublet se rapproche de l’état fondamental. On observe que les états électroniques issus du terme 4P sont séparés des états électroniques provenant du terme 4F. De plus, les états doublets ayant un spin différent, il reste possible de classer les états électroniques du complexe en fonction du terme spectroscopique atomique dont ils sont issus.
On s’intéresse à l’intensité du couplage spin-orbite entre ces différents états électroniques. Dans l’atome isolé, le couplage spin orbite le plus intense a lieu entre les états issus d’un même terme spectroscopique. Comme nous nous intéressons à l’état fondamental, il est pertinent d’examiner l’effet du couplage spin orbite entre les états issus du terme 4F. La Figure 3.9 représente le spectre spin-orbite obtenu lorsque seuls les états électroniques issus du terme 4F sont pris en compte dans la matrice d’interaction spin-orbite.
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Figure 3.9 : énergie des états spin-orbite provenant de l'état 4F du complexe [Co(NCH)5]2 en fonction de la distance métal-ligands.
A une distance de 2 Å, on retrouve la séparation énergétique de 2D = 68,6 cm-1 entre les deux doublets de Kramers fondamentaux. Il est intéressant de regarder l’effet du couplage spin-orbite au sein des états excités. Les deux premiers états électroniques excités h𝐴1cc et h𝐴cc- sont couplés par la partie 𝐿],𝑆+, de l’opérateur spin-orbite. La quasi-dégénérescence de ces deux états électroniques entraîne un couplage spin-orbite intense et une forte levée de dégénérescence des doublets de Kramers issus de ces états (aux énergies entre 1400 et 2800 cm-1 à 2 Å). La même remarque peut être faite pour les états électroniques h𝐸c et h𝐸cc plus hauts en énergie.
Lorsque le champ de ligand diminue, les états spin-orbite convergent vers les niveaux atomiques h𝐹S avec J allant de 9/2 à 3/2. On observe la présence de nombreux croisements évités rendant difficile une corrélation directe entre états moléculaires et atomiques. Dans l’atome, l’état h𝐹Ò/- est le plus stabilisé (multiplet inversé) en accord avec le fait que la constante de Landé A est négative pour une couche plus qu’à moitié remplie.
Il est désormais possible de quantifier l’effet des états électroniques issus des termes 4P
et 2G sur les énergies des états spin-orbite issus du terme 4F. Pour ce faire, le calcul du couplage spin-orbite a été réalisé en considérant successivement les états issus des termes 4F et 4P dans la matrice spin-orbite (que l’on notera 4F-4P, puis les états 4F et 2G (noté 4F-2G).
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On obtient finalement 3 spectres en fonction de la distance. Le spectre 4F représenté dans la Figure 3.9 servira de référence. Les spectres 4F-4P et 4F-2G sont très similaires au spectre
4F étant donné que les états électroniques ajoutés dans la matrice spin-orbite sont très loin en énergie des états de référence issus du terme 4F. Il est alors possible de calculer le décalage énergétique subit par chacun des états entre les spectres 4F et 4F+4P et entre les spectres 4F et
4F+2G. La somme des valeurs absolue de tous ces décalages est notée Δ(4P)et Δ(2G) et donne donc une indication sur l’intensité du couplage spin-orbite au deuxième ordre entre les états électroniques issus du terme 4F et ceux provenant des états atomiques excités 4P et 2G. Les paramètres Δ(4P)et Δ(2G) en fonction de la distance métal ligand sont reporté sur la Figure 3.10.
Figure 3.10 : paramètre Δ décrivant l'intensité du couplage spin-orbite avec des états excités en fonction de la distance métal-ligand.
Pour une distance métal-ligand de 3,5 Å (ion isolé), on observe que Δ(4P) est égal à 0, c’est-à-dire qu’il n’y a pas de couplage spin-orbite entre l’état fondamental et l’état excité 4P. C’est cohérent avec les règles de sélection (3.8) car dans ce cas on a Δ𝑆 = 0 et Δ𝐿 = 2, le couplage est bien interdit. En revanche le couplage spin-orbite est possible entre l’état 4F (L = 3, S = 3/2) et l’état 2G (L = 4, S = 1/2) et le paramètre Δ(2G) est de l’ordre de 600 cm-1. Lorsque le champ de ligand augmente, Δ(4P) augmente légèrement jusqu’à atteindre environ 40 cm-1, tandis que Δ(2G) diminue jusqu’à environ 450 cm-1 pour une distance métal-ligand de 2 Å. A cette distance, le champ créé par les ligands n’est plus négligeable et il n’est plus possible de le considérer comme une simple perturbation de l’atome isolé. Cependant on observe que les règles de sélection atomique, bien que rigoureusement inadaptées pour la description du
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complexe continue d’imposer une importante restriction dans l’intensité du couplage spin-orbite entre les différents états.
Les intensités des couplages représentés dans la Figure 3.7 peuvent finalement s’expliquer rationnellement : le très faible nombre d’états excités contribuant au ZFS s’explique par la réminiscence du caractère atomique du métal au sein du complexe.
Comme il vient d’être montré, les couplages permis dans la molécule mais interdit dans l’atome restent très faibles. Cette explication permet, peut-être, de compléter les observations indiquant que les complexes d5 (haut-spin) possèdent des valeurs de paramètres d’anisotropie beaucoup plus faible en comparaison à d’autres métaux de transition.19 En effet, dans ces ions l’état fondamental 6S ne subit pas de couplage spin-orbite et il n’existe aucun état excité de symétrie 4P qui pourrait se coupler à l’état fondamental.