2- CONFIGURATION S 3- CONFIGURATION N
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Mesure de la surface spécifique par physisorption 3.1.9
Afin d’étudier l’influence des paramètres de synthèse ainsi que l’influence de la pyrolyse sur notre matériau, nous avons étudié l’évolution de sa surface spécifique par une analyse d’adsorption d’azote. La surface spécifique d’un matériau désigne le rapport de la superficie de sa surface réelle et de sa quantité de matière, en général sa masse. On l'exprime donc généralement comme une aire massique, en unités de surface par unité de masse (m2.g-1). Cette analyse a été effectuée sur l’appareil d’analyse d’adsorption TriStar 3000 de Micromeritics, sous flux d’azote à 77 K (Figure 71) [22]. Cet appareil utilise le principe de physisorption afin d’obtenir des informations sur la surface spécifique ainsi que la porosité d’un matériau.
Figure 71 : Photo de l'appareil d'analyse d’adsorption Tristar 3000 de Micromeritics
La surface spécifique est déterminée en calculant la quantité de gaz adsorbé, correspondant à une couche monomoléculaire à la surface du matériau. La technique englobe des évaluations de la surface externe et de la surface des pores afin de déterminer la surface spécifique totale. Il faut tout d’abord souligner que selon la nature des interactions qui retiennent l'adsorbat sur la surface de l'adsorbant, l'adsorption peut être classée en deux familles distinctes [23] :
- L’adsorption physique, on parlera alors de physisorption. Ce procédé met en jeu des liaisons faibles de type forces de van der Waals entre les espèces chimiques adsorbées et l’adsorbant. Il se produit cependant bien avant que le gaz n’atteigne une pression égale à sa pression de vapeur saturante, à des températures assez basses et voisines du point d’ébullition de la phase adsorbée. Il s’agit d’un procédé qui est en général réversible et dont l’équilibre est obtenu lorsque les vitesses d’adsorption et de désorption sont égales.
- L’adsorption chimique, on parlera alors de chimisorption. Ce processus met en jeu des énergies de liaison importantes, du type liaisons covalentes, ioniques ou métalliques entre les espèces chimiques adsorbées et l’adsorbant. Ce procédé généralement irréversible s’accompagne d’une grande modification de la répartition des charges électroniques des molécules adsorbées et engendre la formation d'une couche monomoléculaire. L’adsorption chimique étant un processus modifiant les propriétés d’un matériau, elle ne peut pas être utilisée pour caractériser sa texture ou sa porosité. Ainsi, dans notre cas, nous parlerons d’adsorption physique, correspondant à
3.1 Méthodes expérimentales
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l’adsorption de l’azote sur notre matériau poreux et mettant en jeu des interactions faibles de type forces de van der Waals. Pour une température donnée, l'équation caractéristique décrivant le phénomène d'adsorption peut s’écrire comme la quantité d'adsorbat capturée par la surface de l'adsorbant en fonction de la pression d'adsorbat 𝑃 tel que :
𝑛
𝑎𝑑𝑠𝑚
𝑠= 𝑓(𝑃)
Eq. (III.24)𝑛𝑎𝑑𝑠 étant le nombre de moles adsorbées et 𝑚𝑠 la masse d'adsorbant. Dans le cas où le fluide n'est pas en état supercritique, on utilise souvent la pression relative 𝑃
𝑃0 avec 𝑃0 la pression de vapeur saturante à la température 𝑇.
Les mesures expérimentales des quantités adsorbées 𝑉𝑎𝑑𝑠 en fonction de la pression 𝑃 à température constante 𝑇 , peuvent être représentées sous la forme de courbes isothermes d’adsorption 𝑉𝑎𝑑𝑠 = 𝑓(𝑃)𝑇. Pour un couple adsorbat-adsorbant donné, la quantité adsorbée dépend de la température et de la pression. La forme des isothermes dépend quant à elle de la surface du solide étudié et fournit des informations sur le processus d’adsorption. On distingue six différents types d’isothermes, correspondant chacun à un type différent d’interaction et de porosité, selon l’IUPAC [23-26] (Figure 72) :
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- Les isothermes de type I sont généralement obtenues dans le cas des adsorbants microporeux avec une saturation progressive des sites d’adsorption sensiblement équivalents
- Les isothermes de type II et III sont caractéristiques d’un milieu non poreux ou macroporeux et représente une adsorption multimoléculaire traduisant un épaississement progressif de la couche adsorbée.
- Les isothermes de type IV sont identiques aux isothermes de type II et III pour les basses pressions. En revanche, pour des pressions plus élevées, il y a apparition d’un palier de saturation traduisant un milieu mésoporeux dans lequel se produit une condensation capillaire. Pour ces isothermes, les sites d’adsorption de la seconde couche (à pression plus élevée) ne commencent à se remplir que lorsque la première couche est presque saturée. Ce phénomène n’étant pas réversible, un phénomène d’hystérésis est généralement observé entre les courbes d’adsorption et de désorption.
- Les isothermes de type V, sont similaires à ceux du type IV, mais traduisent l’existence de nombreuses interactions intermoléculaires. Pour ces isothermes, les interactions entre le milieu poreux et le gaz adsorbé sont faibles. Ce type d’isotherme est rarement rencontré.
- Les isothermes de type VI sont caractéristiques d’un milieu poreux dans lequel les couches adsorbées se forment les unes après les autres.
Des travaux ont montré que l’isotherme caractéristique des matériaux de type xérogel RF de carbone pour différentes conditions de synthèse sont tous de type IV. Ainsi, ils présentent tous une hystérésis d’adsorption, caractéristique d’un milieu mésoporeux [27]. Les résultats de cette étude, dont un des paramètres de synthèse est le rapport résorcinol/catalyseur, sont illustrés sur la figure suivante [28] (Figure 73) :
Figure 73 : Isothermes d'adsorption-désorption d'azote à 77 K pour des xérogels RF de carbone avec différents ratios Résorcinol/Catalyseur (R/C)