Conductivité thermique et facteur de mérite

Nous connaissons que la diminution de la résistivité électrique est corrélée à une diminution du coefficient Seebeck, ce qui ne permet pas d’obtention de facteur de mérite élévé. Néanmoins, il est possible de baisser la conductivité thermique par la nanostructuration pour améliorer le facteur de mérite.

La figure 3.36 montre l’évolution de la diffusivité thermique, une mesure indirecte de la conductivité thermique, en fonction de la température (de 300K à 873K). Nous observons que la diffusivité thermique diminue en fonction de la température comme attendu, avec une dépendance de type 1/T. Aussi, l’évolution de la diffusivité thermique n’est pas linéaire avec l’augmentation de la concentration de dopage, c’est-à-dire que la concentration de dopage influe peu sur la conductivité thermique. La valeur moyenne varie entre 2,3 mm².s^-1 et 2.7 mm².s^-1 à 300K, cette valeur est plus faible que celle du composé (Sn0.99-xTx)Sb0.01O2 (3,5÷4 mm².s^-1), rapporté par Tsubota et al. [149]. On peut conclure que la taille nanométrique diminue la diffusivité thermique de ces composés.

En mesurant la capacité calorifique (environ 0,36 J.g^-1.K^-1, pour les trois échantillons x = 0,002 ; 0,004 et 0,01, à la température ambiante), nous avons calculé la conductivité

99

thermique, κ = mv.Cp.D ≈ 7 W.K^-1.m^-1, où, mv, la masse volumique ; D, la diffusivité thermique. Cette valeur est plus faible que celle des SnO2 micro-grains (de 25 W.K^-1.m^-1 à 45 W.K^-1.m^-1), rapporté par Fayette et al. [183]. Notons que pour des monocristaux de SnO2, Tukes et al. ont rapporté une valeur de 98 W.K^-1.m^-1 à température ambiante. Cette différence vient du comportement nanométrique de ces échantillons. Il est bien connu que la conductivité thermique des matériaux est définie par deux contributions (κ = κe + κr) (Eq. 1.16). La contribution électronique, κe, peut être approximée par la loi de Wiedemann-Franz : κe = LT/ρ ; où L : le nombre de Lorenz (L = 2,45x10^-8 W.Ω.K^-2), ρ est la résistivité électrique et T est la température absolue. Il convient de mentionner que ce nombre Lorentz n’est valable que pour les métaux avec un flux de gaz d'électrons, mais dans notre cas, cette utilisation peut donner une idée sur l'ordre de κe. Etant donné que la valeur de la conductivité électrique, σ = 1/ρ, pour l'échantillon x = 0,004, est de 105 S.cm^-1 et la valeur de T est de 298 K, la valeur de κe (estimé à ~0,083 W.K^-1.m^-1) est très faible par rapport à celle de κ. Par conséquent, la majeure contribution de la valeur de κ pour ces échantillons provient de κ_e.

Figure 3.36 Evolution de la diffusivité thermique en fonction de la température (25°C à 600°C) pour les échantillons Sn_1-xTa_xO₂

La loi de Dulong et Petit [184], énoncée en 1819, indique que « la capacité calorifique molaire Cp des éléments solides est voisine de 3R », soit 25 JڄK-1

ڄmol-1

100

monoatomiques comme les métaux. La capacité calorifique des composés formés de deux atomes devrait être le double de celle observée pour les métaux, soit 50 J·mol^-1.K^-1. Etant donné que la masse molaire de l’oxyde d’étain SnO2est M = 150,71 g. mol^-1, que la valeur de sa capacité calorifique massique précédemment mesurée est cp = 0,36 JڄK-1ڄg-1

, nous obtenons une valeur C_p = M.c_p = 54 JڄK-1

ڄmol-1

, ce qui est en bon accord avec la loi de Dulong et Petit. Nous pouvons ainsi supposer que la capacité calorifique reste constante à haute température et nous appliquerons cette hypothèse pour les calculs de ZT en fonction de la température. L’évolution du facteur de mérite (Z = S²/ρ.κ) en fonction de la température (373K à 873K) des échantillons de la série Sn1-xTaxO2 est montrée sur la Figure 3.107. Le dopage de tantale sur les sites de l’étain permet d’améliorer le facteur de mérite : la valeur maximale est Z = 4,7x10^-5 K^-1 pour x = 0,008. Ce résultat n’est pas incompatible avec le résultat de PF (x = 0,006), celui peut être expliqué par plus faible conductivité thermique d’échantillon x = 0,008. Cette valeur est plus élevée que celle du composé (Sn_0.99-xT_x)Sb_0.01O₂ (2,4x10^-5 K^-1) [149] mais bien loin d’une valeur utilisable pour toute application en thermoélectricité.

Figure 3.107 Evolution du facteur de mérite Z en fonction de la température pour les échantillons Sn1-xTaxO2

101

Conclusions

Pour résumé les résultats de ce chapitre, les composés Sn1-xTaxO2 (0 ≤ x ≤ 0,3) ont été synthétisés par co-précipitation et nous avons obtenu des poudres nanocristallines des grains d’environ 3 nm. La limite de solubilité est estimée à environ x = 0,008. La compacité des échantillons densifiés peut attendre des valeurs aussi élevés que 97%, avec la taille moyenne des grains de 40-60 nm. Le coefficient Seebeck et la résistivité électrique évoluent avec le dopage par Ta dans la maille de SnO2, et les meilleures valeurs obtenues sont S= -82 µV/K et ρ = 3,9x10^-3 Ω.cm pour x = 0,008, à 873K. Nous avons montré que la conductivité thermique a été diminuée par la nanostructuration. En effet, κ ≈ 7 W.K^-1.m^-1 et cette valeur est bien plus faible que celle des autres matériaux (matériaux massifs ou monocristaux). Les valeurs maximales de PF et Z pour tous échantillons dans cette étude sont PF = 0,19 mW/m.K² pour x = 0,006 et Z = 4,7x10^-5 K^-1 pour x = 0,008. Ce résultat est en accord avec la limite de solubilité solide, bien que la valeur maximale de PF à basse température a été observée pour l’échantillon x = 0,01. Si l’on compare uniquement avec les autres matériaux à base de SnO2, nos matériaux sont intéressants en termes de propriétés thermoélectriques. Malheureusement, ce résultat est moins intéressant en comparaison avec les autres matériaux thermoélectriques déjà reportés et n’est pas suffisant pour l’application thermoélectrique.

Un des points importants clarifiés lors de cette étude est que la conductivité thermique peut être améliorée par la diminution de la taille des grains, dans le cas des oxydes. Lors de la mise en forme par SPS, une croissance de grains de 4 nm à environ 40 nm a été observée. Afin d’aller plus loin dans cette étude nous avons élaboré des échantillons avec des tailles plus faibles et les propriétés thermoélectrique ont également mesurés. Les résultats obtenus sont présentés dans le chapitre 4.

103

Chapitre 4. Effet de la nano-structuration sur les