Caractérisation structurale/microstructurale

2.2.1. Diffraction des rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X est la première étape de caractérisation qui suit l’élaboration des échantillons. Dans notre étude, cette technique a été essentiellement utilisée pour identifier les phases cristallines en présence, déterminer les paramètres de maille et estimer la taille moyenne des cristallites.

L’appareil utilisé pour réaliser les diffractogrammes de rayons X est un diffractomètre PANalytical X’Pert. Les expériences de DRX ont été réalisée sur cet appareil utilisant un rayonnement monochromatique, Kα1 du cuivre, ce qui est obtenu grâce à un monochromateur incident de Ge (111) dans la géométrie Bragg-Brentano et équipé d’un détecteur X’Celerator linéaire. Le générateur est programmé à 40kV et 30 mA, avec une fente de divergence 1°. La majorité des enregistrements sont effectués entre 20° < 2θ < 100°, par pas de 0.0835° pour les nano-poudres et par pas de 0.0501° pour les échantillons densifiés.

Les diffractogrammes à haute température ont été réalisés « in-situ » sur le diffractomètre PANalytical X’Pert, équipé par un four Anton Paar. Les échantillons ont été chauffés de 25°C à 900°C sous air. Les diffractogrammes ont été enregistrés dans la gamme 20° < 2θ < 100° par pas de 0,0501°.

Les diffractogrammes obtenus ont été affinés par la méthode Rietveld [158] à l’aide du logiciel FullProf [159]. Cette méthode permet de déterminer de nombreux paramètres structuraux/ microstructuraux, tels que les paramètres de maille, la taille de cristallites,... La méthode de Rietveld affine des paramètres variables, tels que, le bruit de fond, le décalage de pic, la forme de pic, les paramètres de maille. La qualité de l’affinement est

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définie selon des critères numériques différents, qui sont appelés les facteurs d’accord ou les facteurs R et sont présentés ci-dessous :

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å

å

où R_B, R_P, R_WP et χ² correspondent au facteur de Bragg, facteur profile du modèle, facteur pondéré du modèle et qualité de l’ajustement, respectivement, pondération (w_i) = 1/y_i, y_i l’intensité observée à l’étape i, yci l’intensité calculée à l’étape i. La valeur absolue de Rw

dépend du bruit de fond, si le bruit de fond est plus élevé, l’affinement donne des valeurs de Rw très faibles. La qualité de l’ajustement, χ², est le rapport entre le Rw et le Rp, et ne peut pas être inférieure à 1. Un bon affinement donne les valeurs de χ² inférieure à 2, et les RP et RW doivent avoir des valeurs inférieures à 0,2 (20%) et à 0,25 (25%), respectivement.

2.2.2. Microscopie électronique

La microscopie électronique permet de sonder la matière à une échelle nanométrique/micrométrique, voire atomique via un faisceau d’électrons de haute énergie.

2.2.2.1. Microscopie électronique à balayage (MEB + EDX)

La microscopie électronique à balayage (MEB) permet d’obtenir des informations sur la taille des grains, la morphologie et d’analyser la composition chimique d’un matériau par dispersion d’Energie de Rayons X (EDX). Le principe de la technique est basé sur l’exploitation des signaux émis par l’interaction entre un échantillon et un faisceau d’électrons. Un faisceau d’électrons produit par une cathode, balaie la surface de l’échantillon engendrant ainsi des phénomènes d’émission de rayonnements et plusieurs interactions se produisent (électrons secondaires, électrons rétrodiffusés, électrons Auger et

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RX) (Figure 2.2). Ces signaux sont collectés des monochromateurs qui les dirigent vers les détecteurs.

Figure 2.2. Emissions produites lors de l’interaction électrons / échantillon (b) de la mesure du MEB.

La MEB analyse sur des électrons secondaires. Les électrons secondaires sont créés par l’éjection d’un électron faiblement lié d’un atome de l’échantillon par un électron incident. Ces électrons ont une faible énergie cinétique et seuls ceux générés à la surface de l’échantillon peuvent être observés. Ces électrons permettent d’obtenir des renseignements sur la topographie de l’échantillon. Ils permettent de former des images de haute résolution.

La MEB peut être utilisée pour analyser des éléments présentés dans un échantillon par l’analyse EDX. Les rayons X émis par l’échantillon sont détectés afin d’analyser les éléments. Les rayons X sont créés par désexcitation d’un atome de l’échantillon suite à son ionisation. L’énergie des rayons X est caractéristique de l’élément et du niveau électronique de chaque élément. Leur détection permet donc d’obtenir des renseignements sur la nature chimique des éléments dans les échantillons. L’EDX permet d’obtenir une analyse élémentaire semi-quantitative de l’échantillon étudié. L’analyse semi-quantitative ne donne pas exactement la concentration d’élément dopé mais elle permet une étude comparative.

Un microscope de type Zeiss-Supra 55 VP FEG et un système EDAX-TSL pour l’analyse EDX ont été utilisés pour réaliser nos études. Le FEG (Field Emission Gun) est un canon à

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cathode froide, qui produit des électrons par émission à froid. Ce canon, avec une plus grande densité de courant, permet d’améliorer le rapport signal/bruit et la résolution spatiale, et d’augmenter la durée de vie d’émetteur et la fiabilité par rapport aux dispositifs thermo-ioniques. Les électrons sont accélérés avec une tension de 20kV. Les compositions sont analysées à partir des raies L du tantale et du niobium, la raie K de l’oxygène et la raie L de l’étain.

2.2.2.2. Microscopie électronique en transmission (MET)

La microscopie électronique en transmission (MET) permet d’atteindre une meilleure résolution atomique que la MEB. Cette résolution n’est pas limitée par la longueur d’onde des électrons mais par les aberrations des lentilles magnétiques. Le principe de la MET est la formation d’une image d’un échantillon par des électrons transmis. Un faisceau d’électrons est généré et accéléré par un canon à électrons. Il est ensuite focalisé en direction de l’échantillon par des lentilles magnétiques. Un second système de lentilles magnétiques permet d’agrandir l’image obtenue (Figure 2.3).

Figure 2.3. Schéma du principe de la mesure de la MET

Dans le cadre de ma thèse, les études MET ont été réalisées sur un microscope de type FEI Tecnai 20F Ultratwin. Puisque la taille de grains de nos échantillons est inférieure à 5 nm, la résolution de la MEB (> 20nm) n’est pas suffisante. La MET a été donc utilisée afin de

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déterminer la taille et la morphologie des grains. L’imagerie de MET requiert des échantillons de très faible épaisseur. Une faible quantité de poudre a été dispersée dans l’éthanol par passage aux ultrasons. Après dilution de la suspension initiale, une goutte a été prélevée puis déposée sur une grille carbonée. Les résultats obtenus en MET ont été comparés à ceux obtenus en DRX.