Conditions analytiques des mesures des quatre isotopes du soufre en multi-collection

Les abondances relatives des 4 isotopes du soufre sont mesurées simultanément en multi-collection. La multi-collection consiste collecter simultanément 4 isotopes de masse différente deviés dans un seul et même champ magnétique, grâce à l'utilisation de 4 collecteurs indépendants. En pratique pour les 4 isotopes du soufre, on règle l’aimant pour qu’il soit centré autour de la masse 33,5 et on place les détecteurs fixés sur des chariots mobiles en face de chacune des masses à mesurer. La multicollection permet d’optimiser la précision par rapport à la mono-collection car les incertitudes liées à l’évolution des intensités au cours de la mesure sont donc corrélées. Chaque mesure des quatre isotopes représente une moyenne sur 40 cycles de comptage, pour une durée totale d’environ 5 minutes par mesure. Les conditions analytiques de chaque session sont présentées et commentées en Table II-5.

Table II-5: Réglages de la microsonde ionique pour les mesures des trois isotopes (3S = 32S,

33S, 34S) et quatres isotopes du soufre (4S = 32S, 33S, 34S, 36S) en multicollection.

Sessions : 2015-VI 2015-X 2016-II 2017-IX Notes:

ion probe ims- 1280 1280 1270 1280

sulfur isotopes 3S 4S 4S 4S primary ion Cs+ Cs+ Cs+ Cs+ primary HV 10.0 kV 10.0 kV 10.0 kV 10.0 kV PBMF aperture 3000 µm 3000 µm 3000 µm 3000 µm sample HV -10000 v -10000 v -10000 v -10000 v field aperture 2001 µm 2500 µm 2001 µm 2250 µm

entrance slit 100 µm 61 µm 61 µm 46 µm ≤60 µm pour des sommets de pics

plats sur le 36S

exit slit 243 µm 202 µm 202 µm 243 µm ~3 x entrance slit

energy slit 40 eV 47 eV 35 eV 37 eV Evite les interférences isobariques

raster

(presputtering)

20 µm 20 µm 20 µm 10 µm nettoyage de la surface

raster (analysis) 20 µm 20 µm 20 µm 10 µm Correspond à la taille du faisceau

sur la surface de l’échantillon ; les intensités sont plus stables au cours de la mesure avec un raster de 20µm; avec un raster <20µm, les rapports isotopiques dérivent plus (et donc la corrélation des erreurs augmente) – l’effet est compensé par une réduction de la fente d'entrée pour améliorer la résolution de masse les plats de pics (session 2017-IX)

contrast aperture 400 µm 400 µm 400 µm 400 µm

ESA inner 683 V 683 V 691 V 683 V

ESA outter 683 V 683 V 691 V 683 V

Max Area 145 µm 150 µm 108 µm 107 µm

résolution de

masse (RMP) ^{4998 6006 6006 4998 > 3911 pour séparer les pics de} soufre des interférences

isobariques (32SH, etc.)

mass centered on 33 33.5 33.5 33.5

presputtering

time (s) ^{120 s 30 s} +tests ^{60 s 120 s assez long pour mesurer le bruit} de fond (≥30s), assez court pour

préserver des intensités stables jusque la fin de la mesure (≤300s)

cycles 30 40 40 40 statistique de comptage suffisante

EM deadtime (ns) - 71 52 68 chamber pressure (mbars) ≤1x10-8 >1x10-8 for samples ≤1x10-8 except UV11-57 ≤1x10-8 dépend de la nature de

l’échantillon ; ≤1x10-8 mbars est

recommandé primary intensity

(nA)

1.8 to 2.3 2.1 to 2.9 1.6 to 2.9 2.3 to 2.6 ≥1.9nA pour obtenir des intensités

suffisantes pour mesurer le 36S,

~2.5nA pour ne pas risquer de saturer le multiplicateur d'électron

Counts/s on 32S 3 to 7

x10+8 5x10+8 to

1x10+9 3x10+8 to

1x10+9 3 to 7

x10+8 dépend de l'intensité primaire ET

de la phase analysée ; ≥5x10+8

est recommandé pour la mesure

Chapitre II

Le vide

Pour garantir la justesse et la stabilité des mesures le vide doit être ≤ 1.10^-8 mbar. Les mesures sont possibles avec un vide ≤ 5.10^-8 mbar, on observe qu’un vide >1.10^-8 mbar après l’introduction d’un échantillon (lors d’une session de mesures préliminaires et de tests) donne lieu à des mesures instables en ³³S et ³⁶S (Fig. II-12).

Figure II-12 : Exemple d’une session de mesures préliminaires et de tests (session 2015-X), où l’on observe qu’un vide >1.10^-8 mbar après l’introduction d’un échantillon donne lieu à des mesures instables en ³³S et ³⁶S.

Résolution de masse et interférence isobarique entre le ³²SH et le ³³S

Les hydrures ne pouvant pas être supprimés par le filtrage en énergie, il existe un risque d’interférence isobarique entre le ³³S et le ³²SH. On peut cependant s’affranchir de cette

entre les ions atomiques et les ions moléculaires. La résolution de masse (RMP) est donnée par l’expression:

RMP = M/ΔM

avec ΔM la largeur du pic de masse M à 10% de sa hauteur. Pour séparer deux pics de masses proches il faut que la résolution de masse soit plus grande que la différence de masse entre les deux pics. Une résolution de masse ≥3911 est nécessaire pour séparer le pic du ³³S et celui du

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SH et une résolution de masse de 5000~6000 est donc amplement suffisante (Fig. II-13). Les sommets de pics les plus plats sont cependant obtenus avec les plus faibles résolutions de masse.

Figure II-13 : Fenêtre de centrage des chariots du système de détection lors de la session de février 2016 (2016-II), montrant le centrage des sommets de pics pour les quatre isotopes du soufre, soit le ³²S (en bleu), le ³³S (en jaune), le ³⁴S (en orange) et le ³⁶S (en rouge). Tous les pics sont bien définis, avec des sommets plats et la résolution de masse (RMP ~6000) permet de bien distinguer le pic du ³³S (à gauche) de celui du ³²SH (à droite).

Presputtering et mesure du bruit de fond

Le presputtering correspond au bombardement par le faisceau de la zone à analyser pour en nettoyer la surface et attendre la stabilisation du signal avant le début de la mesure.

Chapitre II

En effet, les rapports isotopiques mesurés ont généralement tendance à diminuer au fur et à mesure du bombardement avant de se stabiliser. Cependant, l’amplitude et le sens de l’évolution du signal au cours de l’analyse varient selon la minéralogie. Pour la pyrite, les intensités mesurées (nombre de cps) se stabilisent au bout de 3’ (Emeraude), 3’15 (PyTZ), 3’ (PyTZ3) ou 4’15 (Maine) selon le standard. Pour la pyrrhotite, il faut attendre 3’30 (Po_OU) pour atteindre des intensités stables. Pour la pentlandite PnMN, le nombre de coups est stable dès le début d’une analyse même sans presputtering (i.e. à 1’53), mais avec un presputtering de 300s la stabilité se dégrade avec des intensités augmentant à partir de 7’45. Nous avons testé l’influence de la durée du presputtering sur la stabilité des mesures. La variabilité des mesures de δ’³⁴S en fonction de la durée du presputtering est présentée en figure II-14, pour différents standards de sulfures.

Figure II-14: Erreurs internes des mesures en δ’³⁴S sur différentes phases de sulfure, en fonction de la durée du presputtering. Chaque ligne en pointillé correspond à un sulfure différent. Les standards testés sont PnMN pour la pentlandite, Montroc pour la chalcopyrite, Po_OU et MIF-Po pour les pyrrhotites et Maine, PyTZ, PyTZ3 et Emeraude pour les pyrites.

Globalement, l’incertitude des mesures de δ’³⁴S augmente avec la durée du presputtering, en particulier pour le standard de pentlandite testé (PnMN). L’effet est plus faible pour la chalcopyrite et les pyrrhotites, et négligeable pour toutes les pyrites testées. Les mêmes tendances sont observées pour les mesures de δ’³³S et δ’³⁶S.

En pratique, la sonde ionique est réglée pour mesurer le bruit de fond des cages de Faraday durant le presputtering de chaque point d’analyse, en fermant la fente en énergie afin qu’aucun ion secondaire n’arrive sur le système de détection. Chaque analyse est corrigée automatiquement du bruit de fond lors des calculs de rapports isotopiques par le programme de traitement de données de l’instrument. Il faut donc une durée suffisante de presputtering (au minimum 30 s mais 60 s est préférable) pour permettre une bonne statistique de comptage du bruit de fond des cages de Faraday.

Le multiplicateur d’électrons pour la détection du ³⁶S

Le principal difficulté analytique de la mesure multi-isotopique du soufre consiste en la mesure du ³⁶S, l’isotope le moins abondant. Alors que les autres isotopes sont mesurés sur cages de Faraday, l’intensité des ions secondaires du ³⁶S est trop faible pour être mesurée sur les cages de Faraday de résistance 10¹¹ Ω et nécessite l’utilisation d’un multiplicateur d’électron comme détecteur. Le multiplicateur d’électrons convertit chaque impact d’ion secondaire en un nombre plus grand d’électrons, de façon à fournir un courant mesurable. Il en résulte certaines contraintes analytiques que nous détaillons dans ce chapitre.

Le courant primaire (~ 2.5 nA)

Le nombre de coups par seconde (cps) comptés par les détecteurs a une grande influence sur la justesse et la précision des mesures de Δ³³S et Δ³⁶S. En particulier pour une mesure stable du ³⁶S, il faut environ 75000 à 120000 cps/s sur le multiplicateur d’électrons (au delà de 120000 cps le rendement se dégradre trop), ce qui nécessite des intensités primaires ~2,5 nA. C’est un compromis avec l’usure du multiplicateur d’électrons (qui a une durée de vie limitée par le nombre d’ions secondaires reçus). Pour chaque mesure, il est nécessaire d’avoir au strict minimum 70000 cps sur le multiplicateur d’électrons, ce qui nécessite généralement un courant primaire minimal de 1,9 nA en particulier pour les phases à faible émission d’ions secondaires. Pour ces phases souvent riches en Ni (pentlandite, NiS), il faut surveiller à la fois les intensités primaires du faisceau (Ip) et le nombre d’ions secondaires comptés sur la cage de Faraday du ³²S (³²S cps ≥ 5.10⁺⁸ est recommandé).

Le temps-mort du multiplicateur d’électrons pour la mesure du ³⁶S

Le multiplicateur d’électrons nécessite un temps de latence minimum entre la prise en compte de deux impacts d’ion secondaire. Pendant ce “temps mort”, un impact d’ion

Chapitre II

émit par le multiplicateur d’électrons. Ces pertes de comptage dues au temps mort sont donc corrigées telles que :

Ivraie = Imesurée / (1 - τ × Imesurée)

avec I l'intensité du comptage et τ le temps mort. Le temps mort du multiplicateur d’électrons est calculé et pris en compte au début de chaque session, en faisant varier le courant qui arrive sur le multiplicateur d'électrons lors des mesures d’un même standard (avec des intensités primaires différentes, e.g. 1nA, 2,5nA et 5nA ou des fentes d’entrée différentes, e.g. 20µm 60µm et 100µm). On calcule ensuite la correction de temps mort pour différents temps morts, jusqu’à trouver la durée de temps mort pour laquelle les différentes intensités d’ions secondaires donnent la même valeur vraie (on minimise l’écart type sur la moyenne des valeurs calculés).